1 引言
在石油天然氣開采、煉制、化工、冶金等行業(yè)生產(chǎn)過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢水, 含硫廢水中的硫化物具有毒性大、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn), 會(huì)嚴(yán)重破壞金屬設(shè)備管線, 給城市、工業(yè)污水系統(tǒng)及油氣田開發(fā)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失.含硫廢水還會(huì)溢出對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)具有強(qiáng)烈毒害作用且具有刺激性氣味的H2S氣體, 既危害人體健康, 又對(duì)環(huán)境造成極大污染.因此, 研究如何高效簡(jiǎn)單地治理此類廢水成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).
目前, 國內(nèi)外常采用混凝沉淀法、汽提法、氧化法等處理含硫廢水, 而氧化法因快速直接且易于操作故在含硫廢水處理方面倍受青睞.常用的氧化法通常是將硫化物直接氧化為高價(jià)態(tài)硫氧酸根, 但硫氧酸根易被硫酸鹽還原菌再次還原成硫化物造成二次污染, 若將硫化物直接轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫回收, 既能解決環(huán)境污染問題, 又能實(shí)現(xiàn)廢水的資源化利用.目前, 能將廢水中硫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫的方法多為生物法和電化學(xué)法, 而關(guān)于以單質(zhì)硫?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物的化學(xué)氧化法的報(bào)道極少.由于生物法多適用于低濃度含硫廢水, 且由微生物體內(nèi)排出的微小硫顆粒在水中呈膠體狀態(tài), 難以自然沉淀;電化學(xué)法生成的單質(zhì)硫會(huì)在陽極表面沉積, 需要定期將單質(zhì)硫從電極上除去, 以免影響電池的正常工作;化學(xué)氧化法能處理高濃度的含硫廢水且生成的單質(zhì)硫通過過濾即可獲得.因此, 本研究選用過氧化氫為氧化劑, 通過控制反應(yīng)體系氧化還原電位(ORP), 以實(shí)現(xiàn)將含硫廢水中的硫化物定向氧化為單質(zhì)硫的目標(biāo);同時(shí), 研究氧化過程中單質(zhì)硫的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌并探討單質(zhì)硫顆粒增大的主要原因, 以期為實(shí)現(xiàn)硫化物定向氧化和單質(zhì)硫資源化回收利用奠定理論基礎(chǔ).
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)采用Na2S·9H2O配成質(zhì)量濃度為2000 mg·L-1的模擬含硫廢水, 實(shí)驗(yàn)中所用30%過氧化氫、聚丙烯酰胺、丙三醇、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、碘、鹽酸等試劑均為分析純.
2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與儀器
實(shí)驗(yàn)采用自制的氧化脫硫裝置(圖 1), 主要包括反應(yīng)器和尾氣吸收裝置兩個(gè)部分, 整個(gè)反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行, 并通過尾氣吸收裝置吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S氣體.實(shí)驗(yàn)所用儀器包括雷磁PHS-3E型pH計(jì)、雷磁213-10型鉑電極、78-1型磁力加熱攪拌器、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵.
圖 1氧化脫硫裝置(1.酸式滴定管2.鐵架臺(tái)3.三口圓底燒瓶4.磁力加熱攪拌器5.pH計(jì)/鉑電極6.尾氣吸收瓶)
2.3 實(shí)驗(yàn)方法
取200 mL含硫廢水于250 mL三口燒瓶中, 加入過氧化氫9 mL·L-1, 通過酸式滴定管加酸調(diào)節(jié)廢水初始pH為6, 在50 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)10 min, 并在反應(yīng)過程中通過控制加酸量控制反應(yīng)體系ORP, 反應(yīng)結(jié)束后用0.45μm微孔濾膜過濾, 分別對(duì)濾液中可溶性產(chǎn)物及固相產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定.在不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)液相中單質(zhì)硫進(jìn)行掃描電鏡分析和粒徑測(cè)試.
2.4 分析方法
反應(yīng)后濾液中SO42-采用重量法(GB11899—1989)測(cè)定, S2O32-采用滴定法測(cè)定, 體系ORP采用雷磁鉑電極測(cè)定, 固相產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)采用X Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析, 微觀形貌采用JSM-7500F型掃描電鏡分析, 顆粒粒徑采用PALS/90PLUS型Zeta電位及粒度分析儀測(cè)量.氧化產(chǎn)物收率計(jì)算公式如下：
(1)
式中, Cx、C0分別代表氧化產(chǎn)物中硫元素的含量和原水中硫化物濃度(mg·L-1).
3 結(jié)果與討論
3.1 受控氧化過程對(duì)單質(zhì)硫收率的影響
由于硫元素具有多種價(jià)態(tài), 因此, 在氧化還原反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物, 形成多個(gè)氧化還原電對(duì), 通過控制反應(yīng)體系氧化還原電位(ORP)可以控制氧化反應(yīng)的進(jìn)程.在過氧化氫投加量為9 mL·L-1、初始pH為6、反應(yīng)時(shí)間為10 min的條件下, 不同ORP值對(duì)各氧化產(chǎn)物收率的影響如圖 2所示.
圖 2體系ORP對(duì)氧化產(chǎn)物收率的影響
由圖 2可知, 含硫廢水受控氧化的產(chǎn)物包括單質(zhì)硫(S0)、S2O32-和SO42-, 其中, 單質(zhì)硫?yàn)橹饕趸a(chǎn)物且收率受ORP影響較大, 隨反應(yīng)體系ORP值的升高先增大后減小, 在ORP為(30±5)mV時(shí)達(dá)到最大值76.35%, 而S2O32-的收率則隨ORP值的升高而逐漸減小, 當(dāng)OPR由(-50±5)mV升高至(50±5)mV時(shí), S2O32-收率由26.54%減小至5.32%.受控氧化過程主要包括以下幾個(gè)反應(yīng)：
(2)
(3)
(4)
由以上反應(yīng)式可知, 要對(duì)含硫廢水進(jìn)行受控氧化使單質(zhì)硫成為主要產(chǎn)物, 應(yīng)將反應(yīng)(2)作為目標(biāo)反應(yīng), 反應(yīng)(3)、(4)則為副反應(yīng).根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)列表及相關(guān)計(jì)算可知, 酸性條件下各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：EAθ(H2O2/H2O)=1.776 V、EAθ(S/HS-)=-0.065 V、EAθ(SO42-/HS-)=0.251 V、EAθ(S2O32-/HS-)=0.20 V, 只有當(dāng)氧化劑電對(duì)的電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電勢(shì)時(shí)才能發(fā)生氧化還原反應(yīng), 且兩者的差值越大, 反應(yīng)進(jìn)行得越完全, 因此, 相對(duì)副反應(yīng)(3)、(4), 目標(biāo)反應(yīng)(2)發(fā)生的趨勢(shì)更大, 適當(dāng)減小體系的ORP值使其接近副反應(yīng)的電極電勢(shì)有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生, 從而更有利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行.
另一方面, 體系的pH值與ORP值的變化呈反向關(guān)系, 其變化曲線如圖 3所示.由圖 3可知, 當(dāng)體系ORP值為(30±5)mV時(shí), 體系pH值維持在6.25~6.45之間;當(dāng)體系ORP值由30 mV減小至-40 mV時(shí), pH值由6.35增大至8.00致使體系呈堿性, 而堿性條件下過氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)僅為0.867 V, 同時(shí)還會(huì)發(fā)生分解, 使有效氧化組分減少, 從而不利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行.此外, 體系ORP值大于60 mV后會(huì)導(dǎo)致體系處于過酸的環(huán)境(pH<6), 此時(shí)HS-會(huì)進(jìn)一步質(zhì)子化生成H2S, 而H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.142 V, 比HS-轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大, 因此, 更不利于單質(zhì)硫的形成.
圖 3體系pH值與ORP的關(guān)系
S2O32-收率隨ORP值的升高而逐漸減小的主要原因在于體系ORP值越高, pH值越低, 當(dāng)體系處于酸性條件時(shí)S2O32-會(huì)發(fā)生自氧化反應(yīng), 具體如式(5)所示.可知, S2O32-的自氧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致自身產(chǎn)量的降低, 同時(shí)使單質(zhì)硫產(chǎn)量增加, 這也是單質(zhì)硫收率先隨ORP值的升高而逐漸增大的另一個(gè)原因.綜上所述, 反應(yīng)過程中將體系ORP控制在(30±5)mV時(shí), 體系pH值維持在6.25~6.45之間, 恰好處于弱酸性條件, 既能保證過氧化氫的氧化能力又能使硫化物主要以HS-形式存在, 此時(shí)能較好實(shí)現(xiàn)含硫廢水的受控氧化, 同時(shí)副產(chǎn)物產(chǎn)量得以有效控制, 單質(zhì)硫收率達(dá)76.35%.
(5)
3.2 單質(zhì)硫的晶體結(jié)構(gòu)
將氧化反應(yīng)所得固相產(chǎn)物在室溫下風(fēng)干并研磨后進(jìn)行XRD分析, 所得的X射線衍射圖譜與單質(zhì)硫標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比如圖 4所示.由圖 4可知, 過氧化氫氧化含硫廢水過程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物的X射線衍射圖譜與單質(zhì)硫標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致, 說明體系中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物是單質(zhì)硫.圖中強(qiáng)度較大的幾個(gè)衍射峰分別在2θ為23.082°、25.879°、26.749°、27.769°和28.680°處出現(xiàn), 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的位置一致, 分別對(duì)應(yīng)S的(222)、(026)、(311)、(040)和(313)晶面族.這說明過氧化氫氧化脫硫過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫成分較純, 雜質(zhì)少.分子Sn可以由硫原子以多種不同的方式組合而成(如S2、S4、S6和S8等), 其主要存在形式為環(huán)狀分子或鏈狀分子.在硫的環(huán)狀分子中S8最穩(wěn)定, S8由于在晶格中排列方式的不同又可形成斜方硫(α-硫)和單斜硫(β-硫), 其中, 只有斜方硫才能在室溫下穩(wěn)定存在.因此, 過氧化氫氧化處理含硫廢水過程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫主要為S8環(huán)狀分子、正交晶系斜方硫.
圖 4固相產(chǎn)物的X射線衍射圖
3.3 單質(zhì)硫的微觀形貌
在不同反應(yīng)時(shí)間(5 s、3 min、10 min)下, 對(duì)液相中單質(zhì)硫進(jìn)行掃描電鏡分析, 結(jié)果如圖 5所示.由圖 5可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 s時(shí), 體系中的單質(zhì)硫在放大倍數(shù)為1000倍下觀察呈絮狀(圖 5a);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí), 體系中的單質(zhì)硫呈薄層狀, 且有向內(nèi)部包裹的趨勢(shì)(圖 5b);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí), 體系中單質(zhì)硫呈大小不一, 形狀為不規(guī)則的顆粒狀(圖 5c).將不同時(shí)間下的單質(zhì)硫放大到20000倍觀察, 反應(yīng)時(shí)間為5 s時(shí), 體系中的單質(zhì)硫是由無數(shù)個(gè)粒徑極小的顆粒聚在一起形成的層狀物, 其中較為規(guī)則的顆粒粒徑約為237.5 nm(圖 5d); 而隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 層狀物逐漸向內(nèi)包裹, 到反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí), 層狀的單質(zhì)硫變?yōu)榱捷^大的不規(guī)則的顆粒硫, 其中相對(duì)規(guī)則的顆粒粒徑達(dá)到了5.563μm(圖 5f).結(jié)果表明, 在過氧化氫氧化含硫廢水的最初階段, 單質(zhì)硫顆粒屬于納米顆粒, 反應(yīng)一段時(shí)間后, 納米級(jí)顆粒團(tuán)聚在一起, 形成了微米級(jí)顆粒.其主要原因是納米硫顆粒最初由S8環(huán)狀分子結(jié)晶而成, 而形成的納米硫顆粒由于粒度小, 比表面積大, 表面能大, 處于能量不穩(wěn)定狀態(tài), 根據(jù)能量最低原理, 在沒有其他附加條件的情況下, 納米粒子會(huì)自發(fā)地團(tuán)聚.另外, 在攪拌條件下, 體系中具有一定的離心力, 也會(huì)使體系中的納米硫顆粒相互碰撞而發(fā)生聚沉.
圖 5液相中單質(zhì)硫掃描電鏡照片(a、b、c分別表示反應(yīng)5 s、3 min、10 min, ×1000; d、e、f分別表示反應(yīng)5 s、3 min、10 min, ×20000)
3.4 單質(zhì)硫的生長(zhǎng)團(tuán)聚
由于單質(zhì)硫顆粒大小直接影響單質(zhì)硫在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性及沉降可分離性能, 其粒度越大越有利于單質(zhì)硫的分離回收, 因此, 考察反應(yīng)過程中單質(zhì)硫顆粒粒度變化規(guī)律能為單質(zhì)硫的有效分離和資源化回收利用提供理論支持.在不同反應(yīng)時(shí)間(5 s、30 s、1 min、2 min、3 min)下, 液相中單質(zhì)硫顆粒粒度變化規(guī)律如圖 6所示.
圖 6不同時(shí)間下單質(zhì)硫顆粒粒度
由圖 6可知, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在0~5 s時(shí), 體系中的單質(zhì)硫顆粒粒徑迅速增大至248.1 nm, 之后在5 s~2 min內(nèi)其粒徑隨時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢增大, 在2~3 min內(nèi), 體系中單質(zhì)硫顆粒粒徑又由494.6 nm迅速增大至982.8 nm.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在0~5 s時(shí)間段內(nèi), 主要是納米晶體的形成階段, 晶體形成的初始階段是一個(gè)非常快速的過程;在5 s~2 min時(shí)間段內(nèi), 單質(zhì)硫顆粒的增大主要是晶體的生長(zhǎng), 而納米晶體生長(zhǎng)的速度緩慢, 且受多種因素的限制.在2~3 min時(shí)間段內(nèi), 由于磁力攪拌器的攪拌作用及納米硫顆粒本身的性質(zhì), 顆粒之間發(fā)生了團(tuán)聚, 即多個(gè)納米硫顆粒在某些因素的影響下聚集在一起, 形成了較大的顆粒.由單質(zhì)硫顆粒的增大趨勢(shì)可知, 單質(zhì)硫顆粒迅速增大的階段主要集中在2 min之后, 由此可以推測(cè)單質(zhì)硫顆粒增大的主要原因是顆粒之間發(fā)生了團(tuán)聚.
通過向反應(yīng)體系加入分散劑聚丙烯酰胺(PAM), 考察單質(zhì)硫顆粒增大的主要原因.在相同的反應(yīng)條件下, 向1 L反應(yīng)體系中分別加入10、20、30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PAM, 不同反應(yīng)時(shí)間(1、3、5、7、9、11、13、15 min)下, 單質(zhì)硫顆粒粒度如圖 7所示.
圖 7不同濃度PAM條件下單質(zhì)硫顆粒粒度
由圖 7可以看出, 向反應(yīng)體系加入PAM后, 體系中的單質(zhì)硫顆粒粒度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增大, 且在相同時(shí)間內(nèi)隨PAM濃度的增大而逐漸減小, 說明體系中加入的分散劑濃度越大, 單質(zhì)硫顆粒的分散性越好.在0~15 min這段時(shí)間內(nèi), 體系中單質(zhì)硫顆粒的粒度范圍為85.2~1341.3 nm, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為9 min時(shí), 體系中粒度最大為865.1 nm;而相同條件下, 在未加分散劑的反應(yīng)體系中, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí), 單質(zhì)硫顆粒粒度達(dá)到928.8 nm, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí), 單質(zhì)硫顆粒粒度已達(dá)到5.563μm.這說明分散劑的加入明顯阻礙了單質(zhì)硫顆粒的增大, PAM使單質(zhì)硫分散的主要原因是其通過靜電作用力或范德華力等在顆粒表面形成的吸附膜產(chǎn)生了強(qiáng)大的空間排斥效應(yīng), 這與Janssen等在研究微生物產(chǎn)生的硫顆粒的表面特性和機(jī)理時(shí)得出了相似的結(jié)論, 即鏈狀高分子的存在會(huì)阻礙硫顆粒的聚合, 導(dǎo)致其呈現(xiàn)一種高度分散的狀態(tài), 而向體系中加入分散劑是控制顆粒團(tuán)聚的有效方法之一.由此可知, 過氧化氫氧化含硫廢水過程中生成的單質(zhì)硫顆粒增大的主要原因是顆粒間的團(tuán)聚.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1) 通過控制反應(yīng)體系氧化還原電位(ORP)可以控制氧化反應(yīng)進(jìn)程, 使單質(zhì)硫成為主要氧化產(chǎn)物, 其收率隨反應(yīng)體系ORP值的升高先增大后減小, 在ORP為(30±5)mV時(shí)達(dá)到最大值76.35%;當(dāng)ORP由(-50±5)mV升高至(50±5)mV時(shí), 副產(chǎn)物S2O32-收率顯著下降, 由26.54%降低至5.32%.
2) 通過XRD對(duì)反應(yīng)過程中的固相產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析, 根據(jù)所得的X射線衍射圖譜和標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比可知, 體系中所得的固相產(chǎn)物為單質(zhì)硫, 且以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的環(huán)狀分子S8、正交晶系斜方硫?yàn)橹?
3) 通過SEM對(duì)反應(yīng)過程中的單質(zhì)硫進(jìn)行觀察可知, 液相中的單質(zhì)硫是由多個(gè)極小的顆粒聚集而成, 并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)由最初的絮狀變?yōu)楸訝? 然后逐漸向內(nèi)部包裹最終形成大小不一、形狀不規(guī)則的顆粒狀單質(zhì)硫; 結(jié)合Zeta電位及粒度分析可知, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 單質(zhì)硫顆粒粒徑由納米級(jí)逐漸增大至微米級(jí).
4) 通過對(duì)反應(yīng)過程中單質(zhì)硫顆粒粒度分析可知, 單質(zhì)硫顆粒在0~5 s內(nèi)迅速增大, 在5 s~2 min內(nèi)增長(zhǎng)緩慢, 在2~3 min時(shí), 其粒徑由494.6 nm迅速增大至982.8 nm, 通過向反應(yīng)體系中加入分散劑證明了單質(zhì)硫顆粒增大的主要原因是顆粒間發(fā)生了團(tuán)聚.
