生活垃圾填埋過程中，會產(chǎn)生含高濃度溶質(zhì)的廢水——垃圾滲濾液.垃圾滲濾液中含有有機(jī)物、 氨氮、 無機(jī)鹽、 重金屬等眾多污染物，當(dāng)填埋場未鋪設(shè)防滲膜或防滲膜破裂時，滲濾液經(jīng)包氣帶土壤進(jìn)入含水層，造成地下水污染.
目前在垃圾填埋場滲濾液污染地下水過程及受污染地下水組成特征上，國內(nèi)外已有相關(guān)研究，研究主要集中在溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter, DOM)、 無機(jī)陰陽離子及重金屬等對地下水污染過程及污染特征研究上[1].Regadío等[2]對DOM、 無機(jī)陰陽離子及重金屬的研究表明，滲濾液中不同污染物的土壤穿透性差異較大; Baker[3]發(fā)現(xiàn)，滲濾液有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)和異質(zhì)性有機(jī)物，其熒光強(qiáng)度與地下水中氨氮和有機(jī)物濃度顯著相關(guān); Christensen等[4]發(fā)現(xiàn)受污染地下水有機(jī)物主要為富里酸，其DOM含量占總有機(jī)物的60%，親水性組分(30%)和胡敏酸含量較少(10%).Gounarls等[5]研究發(fā)現(xiàn)，滲濾液中重金屬Zn、 Pb及Cr主要結(jié)合在DOM上，而疏水性有機(jī)物主要存在直徑大于0.1 μm的膠體上; 而Jensen等[6]的研究表明，地下水中Cd、 Ni、 Cu、 Pb的分布與DOC有關(guān)，主要存在小于0.40 μm的溶液中，而Zn的分布卻與DOC無關(guān).Biswas等[7]對印度一生活垃圾填埋場地下水的研究表明，當(dāng)?shù)叵滤盏綕B濾液污染后，其中重金屬 (Cr、 Cd、 Ni、 Mn及 Pb)濃度較高.
在研究滲濾液對地下水污染過程及受污染地下水組成特征的同時，一些研究者開始了填埋場地下水污染源解析與地下水污染預(yù)警研究，采用的方法主要為模型分析法和生物或化學(xué)檢測法.模型預(yù)測法可以很好地模擬滲濾液污染物遷移過程，對填埋場地下水污染提出預(yù)警[8,9]，生物監(jiān)測法可以快速有效地對地下水污染物進(jìn)行溯源，如Grisey等[10]通過地下水中大腸桿菌的分析，確定了所研究填埋場不是地下水的污染源.通過化學(xué)法對地下水污染源解析和污染預(yù)警上，近年來研究較多的是采用三維熒光光譜技術(shù)預(yù)警地下水污染，如Lapworth等[11]采用三維熒光光譜，通過地下水中有機(jī)物的熒光特性的研究分析了砂巖含水層中DOC來源和地下水流向，研究結(jié)果表明三維熒光光譜可以快速有效地確定地下水流向和其中的有機(jī)物來源.
然而，上述研究均未闡明填埋垃圾滲濾液與地下水污染物組成的差異，并基于這種差異分析滲濾液污染地下水特征與規(guī)律.基于此，本研究采集了填埋垃圾和地下水樣品，在分析填埋垃圾浸出液和地下水中無機(jī)鹽、 重金屬及有機(jī)物組成特征及來源特性的基礎(chǔ)上，闡明填埋垃圾滲濾液污染地下水規(guī)律，建立填埋場地下水污染源解析方法，以期為填埋場地下水污染防控和預(yù)警提供依據(jù). 1 材料與方法 1.1 采樣點(diǎn)概況 樣品采集于北京某垃圾填埋場，該填埋場土壤巖性主要為砂土和砂礫石, 透水性較好，含水層在25 m左右，為潛水系統(tǒng)，地下水流自西北流向東南[12,13].該地原為采砂石坑，1989年起開始填埋垃圾，目前仍在填埋，其填埋的垃圾包括生活垃圾、 建筑垃圾和其他廢棄物，2.5 km2范圍內(nèi)有大大小小分布有8個垃圾填埋場，除兩個正規(guī)填埋場，其余均為非正規(guī)垃圾填埋場，未采取任何防護(hù)措施直接填埋在采砂坑上.已有報道顯示[14]，該地區(qū)地下水早已經(jīng)受到污染，2000年時該地區(qū)1.2 km2范圍內(nèi)的地下水已不能飲用， 2010年時污染面積大于2 km2，向下游擴(kuò)散1750 m.如圖1所示，本研究在其中一個非正規(guī)填埋場采集了7個填埋垃圾樣，并在該填埋場所在地地下水監(jiān)測井采集地下水樣1個，填埋場的上游和下游各采集地下水樣3個，S1~S3為填埋場下游點(diǎn)，S4點(diǎn)為填埋場所在點(diǎn)，S5~S7為填埋場上游點(diǎn).在該填埋場不同位點(diǎn)(包括填埋場四周和中心)采集了7個填埋垃圾樣，每個均超過1.0 kg，采集時剔出石塊、 木頭、 玻璃等大塊物，7個樣品依次編號為L1、 L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 L7.L1、 L2為填埋0～2 m內(nèi)垃圾， L3~L7為填埋5 m以上垃圾.樣品采集完畢后，迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，4℃保存. 1.2 滲濾液浸提液制備與地下水樣品純化
將所采集的填埋垃圾樣品，以1(g) ∶5(mL)加入雙蒸水，振蕩16 h提取制備垃圾滲濾液.隨后將浸提液4℃、 10000 r ·min-1離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，將所得濾液稀釋50倍，進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)和熒光測定.地下水樣品也4℃、 10000 r ·min-1離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，待分析用. 1.3 常規(guī)理化指標(biāo)測定
重金屬采用ICP-OES(ICP-OES, Thermo ICAP6000 USA)測定，無極陰離子采用離子色譜測定(ICS-2000，Dionex USA)，DOC與IC測定儀器為總有機(jī)碳分析儀(multi N/C-2100 TOC，Analytik Jena GER)，其他常規(guī)指標(biāo)如pH、 電導(dǎo)率采用pH計(jì)測定，ORP采用氧化還原電位儀測定，氨氮采用納式試劑法. 1.4 熒光光譜測定及數(shù)據(jù)分析
熒光光譜測定儀器為Hitachi F-7000.將所分離純化后的樣品，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，除S4稀釋10倍外，其余均直接進(jìn)行光譜測定.測定時固定激發(fā)波長370 nm，掃描380～550 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，計(jì)算發(fā)射光譜450與500 nm波長處熒光強(qiáng)度的比值ƒ450/500.固定激發(fā)波長范圍200～450 nm，發(fā)射波長范圍280～520 nm，狹縫寬度Ex=Em=5 nm，掃描增量5 nm，掃描速度2400 nm ·min-1，進(jìn)行三維熒光光譜測定，以雙蒸餾為背景值去除拉曼散射和降低瑞利散射強(qiáng)度.
DOM的三維熒光光譜區(qū)域體積積分分析法參照Chen等[15]的報道進(jìn)行，將DOM的三維熒光光譜圖分為5個區(qū)域(圖1)：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅴ(圖2). 區(qū)Ⅰ和區(qū)Ⅱ激發(fā)波長/發(fā)射波長分別為200～250/280～325 nm、 200～250/325～375 nm，區(qū)Ⅲ激發(fā)/發(fā)射波長范圍為200～250/375～520 nm，區(qū)Ⅳ和區(qū)Ⅴ激發(fā)/發(fā)射波長范圍依次為>250/280~375 nm和>250/375~520 nm，計(jì)算各區(qū)區(qū)域體積.
圖1 采樣點(diǎn)示意
圖2 填埋場滲濾液和地下水溶解性有機(jī)物典型的三維熒光光譜圖
各區(qū)區(qū)域體積按下面的公式進(jìn)行計(jì)算[15]：
式中，Vi為區(qū)域i的體積積分，I(λexλem)為激發(fā)波長λex、 發(fā)射波長λem時的熒光強(qiáng)度，Δdλex、 Δdλem分別為激發(fā)波長與發(fā)射波長的增量，本研究中均為5 nm. 1.5 統(tǒng)計(jì)分析
為分析不同參數(shù)間的相關(guān)性，解析垃圾浸提液和地下水中不同成分的來源，將各重金屬和其他常規(guī)參數(shù)在SPSS 16.0 (SPSS International, Chicago，USA)上進(jìn)行相關(guān)性分析和主成份分析.此外，不同采樣點(diǎn)的聚類分析也在SPSS 16.0上進(jìn)行，分析時采用Ward Method，度量距離采用 Euclidean distance. 2 結(jié)果與討論 2.1 填埋垃圾浸提液和地下水無機(jī)鹽、 有機(jī)物的組成特征與成因分析
表1為填埋垃圾浸提液和地下水的基本理化特征參數(shù).從中可見，填埋垃圾浸提液pH在7.69～8.26，偏堿性，推測填埋場可能處于甲烷發(fā)酵后期或者成熟期[16,17]，垃圾填埋場地下水上游pH在6.65～6.88，偏酸性，下游在7.05～7.23，接近中性，即地下水流經(jīng)填埋場后pH值升高了，顯示填埋場偏堿性的滲濾液進(jìn)入了地下水，影響了地下水的pH.然而，填埋場所在點(diǎn)S4地下水pH卻是最低的，為6.47，其原因分析見后.填埋場垃圾浸提液的氧化還原電位在-106～-74 mV范圍內(nèi)，而地下水中的在-47～-5 mV，遠(yuǎn)高于前者的ORP，這可能與填埋垃圾中有機(jī)物含量高，有機(jī)物降解造成的還原性氣氛強(qiáng)有關(guān).此外，表1還顯示，填埋場下游(-47～-37 mV)地下水的ORP均低于上游(-28～-15 mV)，暗示地下水經(jīng)滲濾液污染后，在有機(jī)質(zhì)增多發(fā)生降解的情況下，厭氧情況進(jìn)一步加劇，還原性增加.填埋場地下水S4的DOC為44.73 mg ·L-1，其余點(diǎn)在2.74～5.53 mg ·L-1范圍內(nèi)，填埋場所在點(diǎn)地下水DOC濃度是其他點(diǎn)的8～16倍，顯示填埋場發(fā)生了泄漏，滲濾液有機(jī)物進(jìn)入了地下水.填埋場所在點(diǎn)地下水DOC是所有地下水樣品中最高的了，這些有機(jī)物在厭氧條件下產(chǎn)生大量小分子有機(jī)酸，降低了填埋場泄漏點(diǎn)地下水的pH，造成S4地下水pH較低[17].
表1還顯示，填埋垃圾在用250倍雙蒸水浸提后其EC還較高，顯示填埋垃圾中含有大量的可溶性鹽.浸提液中SO2-4、 Cl-濃度在0.24～10.02 mg ·L-1、 0.36～4.78 mg ·L-1范圍內(nèi)，填埋場污染點(diǎn)地下水SO2-4濃度為35.55 mg ·L-1，而其他地下水點(diǎn)在148.12～205.72 mg ·L-1范圍內(nèi)，填埋場地下水SO2-4濃度為其他點(diǎn)地下水的四分之一左右，與此相反的是，填埋場所在點(diǎn)S4地下水的 Cl-濃度為其他地下水點(diǎn)的6倍以上.上述結(jié)果可能與填埋垃圾中含量大量生活垃圾，生活垃圾中含食鹽(氯化鈉)較高，而含硫酸鹽較低有關(guān).
表1 填埋垃圾浸提液和地下水基本理化特征參數(shù)
除了填埋場地下水S4外，其余地下水中NO-3-N、 NO-2-N及NH+4-N濃度依次為18.13～42.85、 4.52～5.37及0.14～1.9 mg ·L-1，呈現(xiàn)出NO-3-N>NO-2-N>NH+4-N的分布趨勢，填埋場所在點(diǎn)S4中地下水及垃圾浸提液卻呈現(xiàn)出相反的趨勢，即三氮的濃度分布為NO-3-N-2-N+4-N，并且氨氮的濃度(171.19 mg ·L-1)遠(yuǎn)高于亞硝氮 (7.43 mg ·L-1)和硝氮 (0.32 mg ·L-1).三氮的含量高低由ORP和pH決定[18]，ORP高而pH低，NH+4-N易氧化成NO-3-N.地下水中ORP高而pH低，因此NO-3-N>NO-2-N>NH+4-N，而填埋垃圾中，有機(jī)物降解產(chǎn)生大量的NH+4-N，高有機(jī)物濃度、 缺氧、 高pH、 低ORP下，硝化過程受阻，NH+4-N難以
轉(zhuǎn)化為NO-3-N，而NO-3-N易還原為NO-2-N，因此導(dǎo)致填埋垃圾浸提液中NH+4-N高而NO-3-N低.
表2為填埋垃圾浸提液中不同指標(biāo)參數(shù)的相關(guān)性分析，分析結(jié)果顯示，填埋垃圾浸提液中pH與EC呈負(fù)相關(guān)，顯示在低pH條件下，無機(jī)鹽化合物易以溶解態(tài)形式存在，增加了滲濾液的電導(dǎo)率.此外，表2還表明，填埋垃圾浸提液中 SO2-4、 Cl-呈顯著正相關(guān)(R=0.765，P<0.05)，顯示填埋垃圾中SO2-4和Cl-可能具有相似的來源.除此之外，填埋垃圾浸提液大部分指標(biāo)參數(shù)不相關(guān)，顯示不同填埋點(diǎn)垃圾盡管SO2-4與Cl-可能來源相似，其他污染組分來源差異較大，這可能與填埋垃圾異質(zhì)性強(qiáng)，不同填埋點(diǎn)所填埋廢物差異較大有關(guān).
表2 填埋場滲濾液中不同參數(shù)相關(guān)性分析 1)(n=7)
表3為填埋場地下水中不同指標(biāo)的相關(guān)分析結(jié)果，結(jié)果顯示，地下水中pH與NO-2-N呈負(fù)相關(guān); ORP與NO-2-N正相關(guān); DOC與Cl-、 NH+4-N、 NO-2-N呈顯著正相關(guān)，與SO2-4呈顯著負(fù)相關(guān); SO2-4與Cl-、 NH+4-N、 和NO-2-N呈顯著負(fù)相關(guān)， 與NO-3-N呈顯著正相關(guān)，Cl-與NH+4-N、 NO-2-N呈顯著正相關(guān)，NH+4-N與NO-2-N呈顯著正相關(guān)，而與NO-3-N呈顯著負(fù)相關(guān).進(jìn)一步將數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析(圖 3)，可以看到，各指標(biāo)在各象限聚合為三類，ORP、 DOC、 Cl-、 NH+4-N、 NO-2-N等正相關(guān)較為顯著的指標(biāo)，在第一象限聚合為一類，與之呈負(fù)相關(guān)的指標(biāo)pH、 SO2-4在第三象限聚為一類，SO2-4與NO-2-N位于三、 四象限的相對位置顯示出二者間的負(fù)相關(guān)關(guān)系，而EC離各指標(biāo)距離均較遠(yuǎn)，它與各指標(biāo)的相關(guān)性均不強(qiáng).上述相關(guān)性分析和聚類分析結(jié)果顯示，與填埋垃圾浸提液不同，地下水中大部分指標(biāo)相關(guān)性較好，預(yù)示其中各污染物具有相似的來源.
表3 地下水中不同參數(shù)相關(guān)性分析 1) (n=7)
圖 3 地下水不同參數(shù)的主成份分析
2.2 填埋垃圾浸提液和地下水中重金屬分布特征與影響因素
表4 顯示，垃圾浸提液和地下水中Ba含量在所研究金屬中濃度是最高的，垃圾浸提液為90.6～282.4 μg ·L-1，地下水中分布在446.5～4626 μg ·L-1范圍內(nèi)，以填埋場所在點(diǎn)地下水中濃度最高(4626 μg ·L-1)，為其他地下水采樣點(diǎn)的3倍，所研究填埋場為非正規(guī)填埋場，填埋的廢物包括生活垃圾和建筑垃圾，填埋垃圾浸提液與地下水中Ba含量較高，暗示著填埋廢物中含有大量的含Ba化合物.與Ba的分布特征類似的還有除Zn之外的其他重金屬，均是填埋場所在點(diǎn)地下水中的含量超過其他點(diǎn)地下水中的含量，超標(biāo)倍數(shù)最大的是Fe和Mn，分別超標(biāo)47和203倍.土壤中某些重金屬如Mn的含量很高，在本身就Fe、 Mn含量很高的滲濾液淋溶下，易造成地下水鐵錳污染[19].
表4 填埋垃圾滲濾液和地下水重金屬含量
表5 顯示，垃圾浸提液中Ba與Cr和As的濃度達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)， Cu與Ni達(dá)到顯著正相關(guān)，但與其余重金屬相關(guān)性不高，顯示填埋垃圾異質(zhì)性較強(qiáng)，不同重金屬來源存在一定差異.對浸提液中重金屬與DOC的相關(guān)性分析顯示，除Cu與DOC濃度達(dá)到顯著相關(guān)外，其他重金屬均未達(dá)到顯著相關(guān). Calace等[20]研究顯示，填埋垃圾中含有大量疏水性的大分子量有機(jī)物，這些物質(zhì)如胡敏酸、 胡敏素不易溶解，但卻是重金屬的強(qiáng)配位體，填埋垃圾中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni絡(luò)合在這些不溶性的有機(jī)物上，導(dǎo)致浸提液中其含量與有機(jī)物濃度相關(guān)性較差.龍於洋[21]的報道顯示，Cu主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起存在，土壤中可交換態(tài)的自由Cu不到總Cu的3%，一些研究者進(jìn)一步指出了與Cu結(jié)合的有機(jī)物的特性， 有研究發(fā)現(xiàn)[22,23,24]，DOM對Cu的絡(luò)合能力隨著DOM分子量的降低而增加，即小分子有機(jī)物對Cu的絡(luò)合能力大于大分子有機(jī)物，因此，填埋垃圾中Cu主要結(jié)合在可溶性的小分子有機(jī)物上，致使其與可溶性有機(jī)物含量顯著相關(guān).表5還顯示，填埋垃圾浸提液中Cr和As的濃度達(dá)到顯著相關(guān)(P<0.01)，顯示浸提液中Cr和As可能具有相似的來源或者分布影響因素.
表5 填埋垃圾滲濾液中重金屬相關(guān)性分析 1)(n=7)
表6顯示，地下水中除Cr、 Zn及As外，其他重金屬之間均顯著正相關(guān)，并且它們的含量都與DOC均達(dá)到顯著正相關(guān)，說明地下水中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni來源相同，并且其分布與DOC有關(guān).Jensen等[6]對受滲濾液污染地下水的研究顯示，地下水中Cd、 Ni、 Cu、 Pb主要絡(luò)合在DOC上，而Zn主要以無機(jī)化合物的形式存在，本研究也顯示Zn與DOC未達(dá)到顯著相關(guān).與填埋垃圾浸提液類似，地下水中Cr與As含量也達(dá)到顯著相關(guān)，顯示二者可能具有相似的來源.
表6 地下水中重金屬相關(guān)性分析 1)(n=7)
地下水中重金屬與有機(jī)物濃度密切相關(guān).為了進(jìn)一步分析地下水中有機(jī)物與重金屬的關(guān)系，進(jìn)行了地下水中重金屬濃度與不同DOM區(qū)域體積積分的相關(guān)性分析.分析結(jié)果顯示(表7)，除了與有機(jī)物不相關(guān)的Cr、 Zn及As外，其他所有重金屬都與DOM三維熒光光譜不同區(qū)域體積積分達(dá)到極顯著正相關(guān)(P<0.01)，顯示地下水中的重金屬Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn及Ni的分布與熒光有機(jī)物有關(guān)，并且與所有類別的熒光有機(jī)物有關(guān).本研究中DOM的熒光有機(jī)物主要為類蛋白物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ、 Ⅱ、 Ⅳ)、 類富里酸物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅲ)和類胡敏酸物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)，所以重金屬Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni主要結(jié)合在這些有機(jī)物上.一般來說，熒光有機(jī)物大都帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，難以降解，與之結(jié)合的重金屬生物可利用性低，因此，本研究地下水中Ba、 Cd、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni的危害性較低.
表7 地下水DOM熒光區(qū)域體積積分與重金屬濃度相關(guān)性分析 1)
2.3 填埋場地下水中有機(jī)物源解析
熒光指數(shù)ƒ450/500為激發(fā)波長370 nm下發(fā)射波長450與500nm波長下熒光強(qiáng)度的比值，它可以用來區(qū)分有機(jī)質(zhì)的來源：陸源和生物源兩個端源有機(jī)質(zhì)的ƒ450/500分為別1.4和1.9[25]，本研究中地下水ƒ450/500在1.90～2.31之間(表8)，顯示地下水中DOM主要為生物源，即地下水微生物活動或外源微生物活動的產(chǎn)物.一般而言，陸源有機(jī)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng)，而生物源有機(jī)物，結(jié)構(gòu)簡單，微生物活性強(qiáng).
表8 地下水DOM的 ƒ450/500分析
2.4 地下水受污染點(diǎn)的識別
為研究不同填埋垃圾浸提液和地下水樣品的相似性，將所有地下水及填埋垃圾浸提液進(jìn)行了聚類分析.圖4顯示，當(dāng)相對距離選擇小于5時，所有樣品分為三類，第一類為所有填埋垃圾樣，第二類為除了填埋場所在點(diǎn)地下水S4外的其他地下水樣品，最后一類只有一個樣品，為填埋場所在點(diǎn)地下水S4.
圖4地下水與填埋垃圾浸提液的聚類分析
在第一類中，填埋垃圾浸提液L1、 L2、 L6、 L7聚為一小類，而剩余填埋垃圾浸提液樣品聚為另一類; 而在第二類中，上游點(diǎn)S5和下游點(diǎn)S2聚為一類，而其他點(diǎn)(S1、 S3、 S6、 S7)聚為一類.上述結(jié)果顯示，采用聚類分析，可以區(qū)分出污染泄漏點(diǎn)S4，但對于污染泄漏到一定距離的上下游，區(qū)分度不是很好，這可能與地下水具有較大的緩沖能力，污染組分在其中很快發(fā)生降解和吸附等有關(guān)[4].具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)填埋垃圾異質(zhì)性強(qiáng)，污染物來源差異較大;填埋場中地下水與場外地下水污染物組成差異大，但地下水中不同污染物來源相似性較高.
(2)填埋垃圾氧化還原電位低，氨氮含量高而硝氮、 亞硝氮含量低.地下水中氧化還原電位低，氨氮含量低而硝氮、 亞硝氮含量高.
(3) 填埋垃圾浸提液中Cu的分布與DOC濃度有關(guān)，主要結(jié)合在水溶性有機(jī)物上，而Ba、 Cd、 Fe、 Mn及Ni主要結(jié)合在難溶性有機(jī)物上; 地下水中Cu、 Ba、 Cd、 Fe、 Mn及Ni的分布都與DOC有關(guān)，主要結(jié)合在可溶性熒光有機(jī)物上.
(4)地下水有機(jī)物主要來源于微生物活動產(chǎn)生.
(5)采用聚類分析方法，可以識別出地下水受污染點(diǎn).
