在污泥處理過程中，為了滿足后續(xù)處理及資源化利用的需要，污泥首先要通過深度脫水進行減量化處理. 為了提高污泥的脫水性能，人們嘗試使用不同的污泥調(diào)理劑對污泥進行深度脫水前預(yù)處理，例如粉煤灰[1, 2, 3]、 生石灰[1, 2, 4, 5]、 混凝劑[6, 7, 8]、 Fenton[9, 10, 11]、 表面活性劑[12, 13, 14, 15]等. 然而在此過程中產(chǎn)生的污泥深度脫水液含有大量的難降解有機物，使得該類廢水難以采用常規(guī)的生物法處理. 而目前關(guān)于該類廢水處理的研究報道很少.

　　Fenton技術(shù)是目前在有機物降解方面的一個熱點，通過在傳統(tǒng)Fenton過程中引入光和電的協(xié)同作用，大大提高了該技術(shù)對污染物的去除效果. 因而光電Fenton技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于處理難降解有機污染物的研究. 但目前關(guān)于該技術(shù)的研究是非常有限的，主要集中在一些特定污染物的降解,例如染料[16, 17, 18]及其他有機化合物[19, 20, 21, 22, 23, 24]. 被用于實際廢水處理的研究很少，例如Altin[25]利用光電Fenton技術(shù)處理垃圾滲瀝液.

　　本研究主要分析了光電Fenton技術(shù)對污泥深度脫水液的處理效果，以期找到一種有效處理該類廢水的方法. 以COD去除率為考察指標(biāo)，研究了不同因素對光電Fenton技術(shù)處理污泥深度脫水液效果的影響，同時考察了光電Fenton技術(shù)對污泥深度脫水液中TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

　　1 材料與方法

　　試驗用污泥深度脫水液取自武漢某污水處理廠. 該廠污水處理過程采用A2O工藝，主要處理對象為城市生活污水，污泥含水率為99%. 該脫水液COD為(821±35) mg ·L-1，pH 13.6，電導(dǎo)率(13.45±0.5)mS ·cm-1. 該脫水液在使用前進行過濾處理. 試驗中，H2 O2(分析純)，F(xiàn)eSO4(分析純)，濃H2SO4(分析純)以及NaOH(分析純)均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司(中國上海). 試驗用水為自制蒸餾水.

　　光電Fenton降解污泥脫水液試驗裝置見圖 1. 試驗在燒杯中進行(直徑100 mm，高120 mm). 石墨電極(37 mm×30 mm×3 mm)和一個自制鈀網(wǎng)電極(15 mm×40 mm)分別作為陰極和陽極. 外加電壓由一個可調(diào)直流穩(wěn)壓電源提供. 由氣體轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量. 15 W的紫外燈作為紫外光源，其最大波長254 nm. 用水浴保持試驗過程中恒定的反應(yīng)溫度. 利用磁力攪拌器保持溶液充分混合. 首先在溶液中加入一定量的FeSO4， 充分?jǐn)嚢韬�，加入一定�?0%的H2 O2. Fe2+和H2 O2的濃度比用n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)表示. 試驗中以不同的時間間隔取樣，然后迅速滴加少量高濃度的NaOH溶液將水樣的pH調(diào)至13.0左右，同時將水樣放在50℃水浴中1 h，加速H2 O2的分解，停止氧化反應(yīng)的進行，同時消除H2 O2對COD測定的影響. 后將水樣離心后取上清液測定COD. 水樣COD采用國標(biāo)法進行測定[26]. TOC、 TN等其他指標(biāo)采用快測法.

　　圖 1 光電Fenton降解污泥脫水液試驗裝置示意

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同處理過程比較

　　首先比較了不同處理過程，例如傳統(tǒng)Fenton技術(shù)，UV/Fenton技術(shù)、 電Fenton技術(shù)以及光電Fenton技術(shù)等對污泥脫水液的處理效果. 根據(jù)Fenton技術(shù)降解有機污染物原理，由H2 O2產(chǎn)生的 ·OH在有機物降解中起主要作用[式(1)]. 對于傳統(tǒng)的Fenton過程，只獲得較低的COD去除率. 分析原因是由于在Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生Fe3+和OH-，形成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀，僅少量的Fe2+參與Fenton反應(yīng)， ·OH產(chǎn)生量少，因此在降解20 min后僅得到一個較低的COD去除率. 增加UV照射后，COD去除率明顯增加. 可以解釋為在UV/Fenton過程中，UV可以加快H2 O2的分解速率[式(2)]，同時能促進Fe2+的不斷生成[式(3)、 (4)]，因而有更多的 ·OH產(chǎn)生. 因此相對于傳統(tǒng)的Fenton過程，UV/Fenton對污泥脫水液COD去除率明顯增高. 同時，電Fenton技術(shù)對污泥脫水液的COD去除率也明顯高于傳統(tǒng)的Fenton過程. 在電Fenton技術(shù)處理污泥脫水液過程中，在陰極可以原位產(chǎn)生H2 O2[式(5)]，同時Fe3+可以在陰極得電子被還原成Fe2+，這將加速 ·OH的產(chǎn)生，因而在電Fenton過程中，COD去除率也明顯高于傳統(tǒng)的Fenton過程. 對于光電Fenton過程，UV和外加電壓能同時加速 ·OH的產(chǎn)生，因此相對于傳統(tǒng)的Fenton過程、 UV/Fenton過程以及電Fenton過程，光電Fenton過程可以獲得最高的COD去除率(圖 2).

　　圖 2 不同處理方法對COD的去除效果

　　2.2 不同因素對處理效果的影響

　　2.2.1 pH值影響

　　圖 3(a)顯示了在利用光電Fenton技術(shù)處理污泥脫水液時，污泥脫水液初始pH值從2.0增大到5.0時COD去除率的變化. 污泥脫水液初始pH值由高濃度的H2SO4調(diào)節(jié). 從中可以看出，在反應(yīng)時間為20 min時，pH為3.0時可以達到一個較高的COD去除率. 在pH為2.0時，只獲得一個較低的COD去除率. 這可以被解釋當(dāng)pH較低時，高濃度的H+阻礙了溶液中Fe(OH)2+的生成，抑制了反應(yīng)(4)的進行，因而在反應(yīng)過程中Fe2+的產(chǎn)生受到了抑制. 同時在較低pH條件下，由于H2 O2與H+反應(yīng)生成H3O+2[式(6)][27]. 這也將影響 ·OH的生成. 當(dāng)增大初始pH后，更多的Fe3+和Fe2+生成沉淀，導(dǎo)致 ·OH的產(chǎn)生量及產(chǎn)生速率降低. COD去除率也相應(yīng)降低. 同時試驗中發(fā)現(xiàn)，試驗停止后，溶液的pH值稍微降低. 分析原因是由于在光電Fenton處理污泥脫水液過程中，陽極反應(yīng)以及Fe3+和Fe2+都會消耗OH-，另外，溶解氧在陰極得電子，H+得電子反應(yīng)[式(7)]被抑制. 導(dǎo)致溶液pH值稍微降低. 根據(jù)圖 3(a)，初始pH 3.0被選擇為最佳pH值.

　　圖 3 pH值、 曝氣量、 H2 O2濃度、 Fe2+濃度、 外加電壓對COD去除率的影響

　　2.2.2 曝氣速率的影響

　　圖 3(b)顯示了曝氣速率對COD去除率的影響. 對于光電Fenton過程，溶解氧可以從陰極得電子生成H2 O2[式(5)]，因此溶解氧濃度會影響反應(yīng)過程中H2 O2的產(chǎn)量. 在光電Fenton過程中，溶解氧主要通過兩種方式提供，曝氣以及陽極反應(yīng)[式(8)]. 隨著溶解氧濃度的升高，H2 O2的產(chǎn)量也會增加. 盡管增加曝氣量可以增加溶解氧濃度，但曝氣同時也會加速H2 O2的分解生成水，而這對于利用H2 O2產(chǎn)生 ·OH降解有機物是不利的. 另外當(dāng)溶解氧濃度較高時，F(xiàn)e2+易被氧化成Fe3+[式(9)]，這也會影響 ·OH的產(chǎn)生，進而影響廢水處理效果. 由圖 3(b)可以看出，曝氣對光電Fenton處理污泥脫水液COD去除率影響較小，因此在后續(xù)試驗中停止曝氣.

　　2.2.3 H2 O2投加量的影響

　　圖 3(c)顯示了H2 O2投加量對光電Fenton處理污泥脫水液COD去除率的影響. 在該部分試驗中，保持n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)為1 ∶10. 隨著H2 O2投加量的增加，COD去除率也隨之增大. 主要是由于H2 O2投加量的增加，有更多的 ·OH產(chǎn)生. 但是過多的羥基自由基將和H2 O2反應(yīng)[式(10)][28]，同時 ·OH也會氧化Fe2+，并且Fe3+也會消耗H2 O2[式(11)]. 這些副反應(yīng)都會降低H2 O2的利用率. 所以當(dāng)繼續(xù)增加H2 O2的投加量時，COD去除率有所降低. 根據(jù)圖 3(c)，H2 O2的最佳投加量為65.3 mmol ·L-1.

　　2.2.4 Fe2+濃度的影響

　　圖 3(d)顯示了Fe2+濃度對光電Fenton技術(shù)處理污泥脫水液過程中COD去除率的影響. 當(dāng)溶液中沒有Fe2+存在時，僅獲得一個較低的COD去除率. 說明單獨在UV作用下，H2 O2分解產(chǎn)生 ·OH的速率較低. 當(dāng)投加FeSO4后，COD去除率有明顯的提高. H2 O2在Fe2+作用下，快速產(chǎn)生 ·OH，污泥脫水液中的有機物被快速地氧化分解，因而COD去除率提高. 盡管提高Fe2+濃度可以提高COD去除效果，但Fe2+同時也被 ·OH氧化. 另外，大量產(chǎn)生的 ·OH將和H2 O2反應(yīng)消耗H2 O2[式(10)]. 同時，由于Fe2+濃度的增加，溶液的透明度降低，UV的促進作用受到影響，反應(yīng)(1)、 (3)、 (4)受到抑制. 再者，隨著Fe2+濃度的增加也會形成二次污染問題. 根據(jù)圖 3(d)，F(xiàn)e2+的最佳濃度為6.53 mmol ·L-1.

　　2.2.5 外加電壓的影響

　　在光電Fenton技術(shù)處理污泥脫水液過程中，除過H2 O2分解產(chǎn)生 ·OH氧化廢水中的有機物，同時電解作用以及電Fenton作用也有助于提高COD的去除率. 從圖 3(e)可以看出，當(dāng)外加電壓由5.0 V增加到7.5 V時，COD去除率逐漸提高. 這主要是由于電解作用以及電Fenton作用的加強，同時有更多的Fe3+被還原成Fe2+，因而產(chǎn)生更多的 ·OH，COD去除率逐漸提高. 然而，當(dāng)外加電壓繼續(xù)提高時，副反應(yīng)(12)、 (13)的影響也逐漸明顯，H2 O2逐漸被消耗，影響 ·OH的產(chǎn)生. 另外，隨著外加電壓的升高，在陰極表面出現(xiàn)大量的黃色物質(zhì). 可能的原因是在陰極附近，大量的H+被消耗，導(dǎo)致陰極附近區(qū)域溶液pH值升高，大量的Fe3+以及Fe2+形成沉淀，這也將會影響Fenton反應(yīng)的進行，影響反應(yīng)中 ·OH的產(chǎn)生. 因而當(dāng)外加電壓由7.5 V上升到10.0 V時COD去除率反而降低. 但是當(dāng)繼續(xù)增加外加電壓從10.0 V到20.0 V時，COD去除率緩慢提高，分析是因為此過程中電解作用的不斷加強. 如圖 3(e)，外加電壓為7.5 V時和外加電壓為20.0 V時COD去除率變化不大，因此7.5 V被選定為最佳外加電壓.

　　2.3 不同H2 O2投加次數(shù)對COD去除率的影響

　　研究了H2 O2投加次數(shù)對COD去除率的影響，在pH 3.0，H2 O2投加量為65.3 mmol ·L-1，F(xiàn)e2+6.53 mmol ·L-1以及外加電壓為7.5 V的條件下，比較了在20 min時間內(nèi)，H2 O2一次投加、 兩次投加以及分4次投加時對COD去除率的影響. 試驗結(jié)果見圖 4，可以看出在該試驗條件下，H2 O2投加次數(shù)對COD去除率沒有影響.

　　圖 4 H2 O2投加次數(shù)對COD去除率的影響

　　2.4 污泥脫水液處理前后吸光度變化

　　對原污泥脫水液及利用光電Fenton技術(shù)處理污泥脫水液20 min后的水樣進行了全波長掃描分析，如圖 5. 原污泥脫水液在200~300 nm之間有強吸收，這主要是由于大分子有機物產(chǎn)生的吸收. 處理后的水樣在200~300 nm之間的吸收明顯減弱. 說明這些大分子物質(zhì)大部分被降解.

　　圖 5 污泥脫水液處理前后吸光度變化

　　2.5 最佳條件下對TOC、 TN、 NH+4-N、 TP的去除效果分析

　　在最佳試驗條件下，即在初始pH為3.0，H2 O2投加量65.3 mmol ·L-1，F(xiàn)eSO4投加量6.53 mmol ·L-1 [n(Fe2+) ∶ n(H2 O2)=1 ∶ 10]，外加電壓為7.5 V時，經(jīng)光電Fenton技術(shù)處理20 min后，考察了光電Fenton技術(shù)對污泥深度脫水液TOC、 TN、 NH+4-N、 TP等其他污染物的去除效果.

　　2.5.1 TOC去除

　　污泥深度脫水液經(jīng)光電Fenton技術(shù)處理后，原污泥脫水液TOC值由192.38 mg ·L-1降低到95.12 mg ·L-1，去除率為49.3%.

　　2.5.2 TN和NH+4-N去除

　　在最佳試驗條件下，測得污泥脫水液經(jīng)處理前后的TN和NH+4-N分別由102.8 mg ·L-1和50.0 mg ·L-1降低到81.6 mg ·L-1和13.2 mg ·L-1，TN及NH+4-N的去除率分別達到了20.6%和73.6%. TN的去除率低于NH+4-N的去除率，分析原因是由于在NH+4-N被氧化過程中，部分NH+4-N轉(zhuǎn)化成N2溢出，而大部分NH+4-N被氧化成為NO-3及NO-2仍存留在處理液中.

　　2.5.3 TP去除

　　在最佳試驗條件下，污泥脫水液經(jīng)處理前后均未有PO3-4檢出，TP由3.18 mg ·L-1降低到0.11 mg ·L-1，去除率達到了96.5%. 在原污泥脫水液中沒有PO3-4檢出是由于在污泥調(diào)理過程中加入石灰，形成Ca3(PO4)2沉淀[式(14)]. 同時試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，污泥脫水液經(jīng)光電Fenton技術(shù)處理后仍未有PO3-4檢出，可以解釋為在利用光電Fenton處理污泥脫水液時，H2 O2及Fe2+后產(chǎn)生的 ·OH首先將有機磷氧化為PO3-4，而后PO3-4與Fe3+作用形成FePO4沉淀，即化學(xué)法除磷. 因而在污泥脫水液經(jīng)光電Fenton處理后TP濃度降低，但仍未有PO3-4檢出. 其反應(yīng)過程可表示為式(15). 污泥脫水液中TP經(jīng)光電Fenton處理后濃度有明顯降低，說明在利用光電Fenton技術(shù)降解廢水中有機物的同時，能對廢水中的TP有較強的去除效果.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)光電Fenton技術(shù)能快速有效地去除污泥脫水液的有機污染物. 在最佳條件下經(jīng)光電Fenton技術(shù)處理20 min后，污泥脫水液的COD去除率可以達到59.0%. 與傳統(tǒng)Fenton技術(shù)，UV/Fenton技術(shù)，和電Fenton技術(shù)相比，光電Fenton技術(shù)可在短時間內(nèi)獲得較高COD去除率.

　　(2)光電Fenton技術(shù)對污泥脫水液中其他污染物也能有效地去除，對TOC、 TN、 NH+4-N以及TP的去除率分別達到了49.3%、 20.6%、 73.6%和96.5%.