1 引言

　　隨著水源污染的加劇, 凈水廠面臨著采用受到微量有機污染的微污染水作為水源水的問題, 同時, 飲用水水質標準的不斷提高, 也使凈水廠常規(guī)處理工藝面臨著嚴峻的挑戰(zhàn).膜分離技術作為新興的水處理技術, 由于具有處理效率高、占地小、耗藥量少等優(yōu)點, 已成為凈水廠常規(guī)處理的有效替代工藝之一.當前, 微濾、超濾等低壓膜在自來水廠中獲得了較為廣泛的應用, 并獲得了好的出水水質.水廠運行結果表明, 低壓膜對濁度有很高的去除率, 對有機物的去除率則相對較低, 但這部分為膜所截留的有機物對膜污染具有較大的影響, 研究表明, 微濾、超濾膜等用于地表水處理飲用水的過程中, 天然有機物是最主要的污染膜的物質.因而, 研究低壓膜處理地表水過程中有機物的特性, 進而研究低壓膜對有機物的影響具有重要意義.

　　本研究通過對黃浦江水源水中有機物的分布調查, 明確黃浦江水中有機物的分布特性, 在此基礎上, 考察微濾膜過濾對黃浦江水中有機物的影響, 為低壓膜技術在微污染水源中的應用提供一定的參考.

　　2 試驗方法

　　2.1 膜過濾過程

　　試驗水樣來自于黃浦江上游原水.采用聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜(東麗, 日本)作為試驗用膜, 膜的平均孔徑為0.1 μm, 有效過濾面積為75 cm2, 過濾方式采用外壓式死端過濾.試驗裝置如圖 1所示, 主要由氮氣瓶、進水裝置、膜組件、出水裝置和化學清洗裝置組成.在0.1 MPa的壓力下, 高純氮氣將水樣壓入膜組件中的微濾膜表面, 在外壓作用下, 水樣由膜表面穿過膜孔進入到膜的內(nèi)腔, 出水由膜腔流出收集, 完成過濾過程.過濾結束后, 膜進行化學清洗, 采用5000 mg·L-1的次氯酸鈉(有效氯)和1%的草酸溶液各循環(huán)反洗2 h, 以恢復膜通量.

　　圖 1試驗裝置

　　2.2 分析方法

　　有機物分子質量分布的測定采用凝膠色譜法.凝膠色譜儀主要由LC-10AD型泵、SPD-20A紫外檢測器、SCL-10A系統(tǒng)控制器以及G2500PWXL型凝膠色譜柱(東曹達, 日本)4部分組成.采用濃度為0.05 mol·L-1的硫酸鈉作為流動相, 流速為0.5 mL·min-1.

　　有機物親疏水性組分的分離主要采用Carroll等描述的方法, 采用DAX-8(Supelite, Supelco)、XAD-4(Amberlite, Sigma)2種樹脂將有機物分成3種組分：強疏水、弱疏水、親水.

　　DOC是水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后采用TOC儀(Shimadzu, 日本)進行測定, UV254的測定則采用DR5000紫外測定儀(Hach, 美國).

　　3 結果與討論

　　3.1 原水中有機物分布情況

　　3.1.1 不同季節(jié)原水中的DOC和UV254分布情況

　　黃浦江水源水中DOC、UV254和SUVA隨季節(jié)變化情況如圖 2所示.夏季DOC值較低, 冬季DOC值相對較高.夏季為多雨季節(jié), 雨量充沛, 盡管降雨徑流的作用會使土壤有機物較多地進入黃浦江水中, 使水中小分子溶解性有機物增多, 但豐沛的降水量影響較強, 對水體中有機物起稀釋作用.冬季降雨量減少, 進入水體中土壤的有機物也相對減少, 但黃浦江水進入枯水期, 使得DOC濃度增加.相對而言, UV254的變化趨勢則和DOC相反.夏季UV254較高, 而冬季較低.UV254可反映原水中腐殖酸的含量水平, 原水中腐殖酸類天然有機物主要由來自土壤的腐殖質和水環(huán)境中藻類分泌物小分子腐殖酸有機物等構成.夏季進入黃浦江水中的土壤有機物增多, 加之藻類生長旺盛, 其代謝產(chǎn)物較多, 因此UV254較高.冬季進入黃浦江水中的土壤有機物減少, 加之藻類生長受到抑制, 從而UV254降低.

　　圖 2黃浦江水中不同季節(jié)的DOC、UV254和SUVA的變化

　　UV254值與有機物中苯環(huán)上碳含量的多少有很好的線性關系.比紫外吸光度(SUVA)即UV254/DOC代表了單位有機物的紫外吸光度, 反映了水中有機物的芳香構造化程度.SUVA越高, 其芳香構造化程度越高, 含飽和鍵的有機物越少, 意味著水中有機物主要來源于土壤腐殖質或生活污水的污染.Edzwald等的研究認為, 當SUVA值小于2 L·m·mg-1即表示有機物的組成是以非腐殖質的親水性較小分子為主;而SUVA值在2~4 L·m·mg-1范圍內(nèi)時, 有機物的組成主要是以疏水性和親水性的腐殖質類物質為主;SUVA值大于4 L·m·mg-1時, 則主要以疏水性大分子質量腐殖質為主.由圖可知, 不同季節(jié), 黃浦江水中SUVA值基本在2~3 L·m·mg-1范圍內(nèi)變化, 因而, 黃浦江水中有機物主要以疏水性和親水性的腐殖質類為主.一年的季節(jié)變化中, 夏季SUVA較高, 而冬季SUVA較低.表明腐殖酸含量在夏季時較高, 而冬季較低.

　　3.1.2 原水中有機物分子質量分布情況

　　黃浦江水中有機物分子質量分布如圖 3所示.由圖可知, 黃浦江原水溶解性有機物分子質量主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa范圍內(nèi), 尤以分子質量在3~5kDa和0.2kDa附近的有機物居多.就一年中有機物分子布而言, 夏秋季節(jié), 3~5 kDa范圍內(nèi)的有機物分子質量峰圖較高, 說明該分子質量范圍的有機物含量較大;而春冬季節(jié), 該分子質量范圍內(nèi)的有機物含量較小.對于 < 0.5 kDa的有機物, 其含量在不同季節(jié)差別不大.由于本試驗中的有機物分子質量分布是采用紫外檢測器進行檢測, 因而該峰圖的變化與一年中UV254的變化相適應(見圖 2).研究表明, UV254和DOC之間具有較好的相關性, 紫外可作為DOC的有效替代參數(shù);歐陽二明等, 2006).因而, 本試驗中以UV254表示的有機物分子質量分布變化在一定程度上也反映了DOC的變化情況.

　　圖 3黃浦江水中不同季節(jié)的有機物分子質量分布

　　3.1.3 原水中有機物不同組分的分布情況

　　圖 4為黃浦江原水中有機物親疏水性組分的構成.原水中疏水性與親水性有機物所占的比例相當, 這與比紫外分光度值所得的結果一致(如圖 2所示).對不同分子質量有機物的親疏水性分離(如圖 5所示)結果顯示, 疏水性(包括強疏水和弱疏水)有機物的分子質量主要集中在2~7 kDa, 尤以3 kDa的分子質量所占比例最高.而親水性有機物主要是非腐殖酸組分, 如蛋白質、氨基酸和大分子的多糖和小分子的醛、酮等碳水化合物.親水性有機物的DOC和UV254分別占原水的51%和42%.其分子質量分布主要集中在2~7 kDa和 < 0.5 kDa兩個范圍內(nèi), 且由分子質量分布的峰圖可以看出, 分子質量在0.2 kDa左右只有親水性有機物出現(xiàn)一個較強的峰.可見, 黃浦江原水的小分子有機物主要是親水性的.由圖中還可發(fā)現(xiàn), 無論是親水性有機物還是疏水性有機物, 都是小分子質量有機物占大多數(shù), 屬于典型的微污染水源水.

　　圖 4黃浦江水中有機物親疏水性組分的構成(10月份水樣)

　　圖 5黃浦江水中有機物親疏水性的分子質量分布(10月份水樣)

　　3.2 膜通量的變化及微濾膜對有機物的影響3.2.1 微濾膜過濾黃浦江原水的膜通量變化

　　本試驗中, 膜通量的變化采用水樣過濾通量(J)與純水通量(J0)的比值即膜比通量(J/J0)的變化來考察.過濾壓力恒定為0.1 MPa時, 原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后的水樣過膜和原水直接過膜的膜比通量變化如圖 6所示.過濾開始時, 無論是原水還是經(jīng)0.45 μm過濾的原水, J/J0下降都較快, 且前者在過濾的前期膜比通量的下降較后者快, 這主要是由于原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后, 去除了水中的懸浮物質, 研究發(fā)現(xiàn), 采用低壓膜過濾地表原水過程中, 適當升高原水的濁度, 利于形成厚的濾餅層, 提高膜通量(陳艷等, 2006).本試驗中采用原水直接過濾時, 由于懸浮物的存在使膜表面形成濾餅層, 降低了膜污染阻力, 從而使過濾過程中膜比通量下降較緩, 隨著污染物的不斷積累, 盡管過濾后期兩者的膜比通量下降都趨于緩慢, 但膜比通量值都較小, 過濾800 mL結束時, 兩者膜比通量的值幾乎相同為20%左右, 可見, 微濾膜過濾黃浦江原水過程中, 溶解性有機物對膜通量的影響較大.

　　圖 6微濾膜過濾不同原水的膜比通量變化情況(10月份水樣)

　　3.2.2 微濾膜對原水中有機物的去除作用

　　表 1所示為微濾膜過濾黃浦江原水后膜出水的DOC和UV254的變化情況, 經(jīng)膜過濾后, DOC和UV254的平均去除率分別為17.73%和15.75%.可見, 微濾膜可去除部分的有機物.經(jīng)微濾膜過濾后分子質量范圍的有機物所占比例的變化情況如圖 7所示.微濾膜主要去除的有機物集中在分子質量>3 kDa, 而對分子質量較小的有機物的去除則較少, 這與微濾膜的孔徑有一定的關系, 本試驗所采用的微濾膜孔徑為0.1 μm, 由于膜孔隙較大, 因而只能截留分子質量較大的物質, 而對于分子質量較小的物質則隨過膜水流走.

　　表 1 微濾膜對DOC和UV254的去除率(10月份水樣)

　　圖 7原水過膜后有機物相對分子質量的變化

　　為膜所截留的這部分有機物中, 則以疏水性有機物為主, 如圖 8所示.經(jīng)膜過濾后, 不同分子質量區(qū)間有機物的親疏水性的比例發(fā)生了較大的變化.不同分子質量區(qū)間的強疏水性物質都不同程度的降低;而弱疏水性有機物也有所降低, 但變化不大;對于親水性有機物所占的比例則較未過膜前有一定程度的提高.可見, 膜過濾主要去除的物質是疏水性有機物, 而對親水性有機物則較少去除, 這樣在膜過濾出水中, 親水性有機物所占的比例相應提高.這與本試驗中膜的性質有關, 水處理中一般采用親水性膜, 本試驗采用的也是親水性的PVDF微濾膜.疏水性物質不容易通過親水性膜, 而被MF膜所截留, 對于親水性有機物其很容易通過膜, 且這部分有機物分子質量較小, 故而很少能被膜所截留, 從而膜出水中親水性有機物較多, 而疏水性有機物有一定程度的減少.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。

　　圖 8原水過膜后有機物組分的變化

　　4 結論

　　1)不同季節(jié)的黃浦江水中有機物分布情況的調查發(fā)現(xiàn), 黃浦江水中有機物分子質量分布范圍主要集中在3~5 kDa和0.2 kDa左右, 且親水性和疏水性組分所占比例相當;DOC的含量在冬季偏高, 而UV254和SUVA值則在夏季偏高.

　　2)采用PVDF中空纖維微濾膜過濾黃浦江水后, 膜出水中有機物分子質量>3 kDa的比例減少, 而 < 3 kDa的比例增加;同時, 出水中親水性有機物比例提高, 而疏水性有機物降低.黃浦江原水及去除懸浮物的原水分別過微濾膜的膜比通量對比發(fā)現(xiàn), 兩者的膜比通量變化都較大, 且變化趨勢趨于一致, 即過濾開始階段, 膜比通量下降很快, 隨后, 膜比通量趨于平緩.懸浮物對膜比通量變化的影響很小, 該原水中造成膜通量下降的主要部分是溶解性有機物質.