微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是利用微生物作為催化劑氧化有機(jī)物和無(wú)機(jī)物從而產(chǎn)生電能的一種裝置[1, 2, 3]. 剩余污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì), 如蛋白質(zhì)、 碳水化合物和脂肪等, 可以作為MFC潛在的替代燃料[4]. 近年來(lái), 國(guó)內(nèi)外研究者[5, 6, 7]分別研究了以剩余污泥為燃料的單室和雙室MFC的產(chǎn)電特性, 但獲得的電壓和功率密度均較低. 由于污泥的大部分有機(jī)物質(zhì)是以固相存在, 污泥中有機(jī)物的水解速率緩慢, 限制了MFC的產(chǎn)電效率. 如何有效實(shí)現(xiàn)污泥中有機(jī)物質(zhì)的水解, 提高溶解性有機(jī)質(zhì)濃度, 是強(qiáng)化剩余污泥為燃料的MFC產(chǎn)電特性的關(guān)鍵.

　　從國(guó)內(nèi)外研究可知, 提高污泥水解速率的方法有物理法(熱處理法、 超聲波法)、 化學(xué)法(堿處理、 臭氧氧化法)及生物法等[8, 9, 10, 11, 12]. 表面活性劑具有“兩親性”和“增溶作用”, 可以強(qiáng)化污泥水解, 提高污泥降解速率, 縮短污泥消化時(shí)間, 同時(shí)還能大幅度提高水解產(chǎn)物在微生物作用下的產(chǎn)酸量, 因此越來(lái)越受到人們的關(guān)注. Luo等[13]通過(guò)添加化學(xué)表面活性劑, 顯著提高了剩余污泥水解速率. 易欣等[14]研究了單獨(dú)投加生物表面活性劑對(duì)污泥水解影響,取得了良好的效果. 相對(duì)于化學(xué)表面活性劑, 生物表面活性劑毒性較低, 生物降解性更高, 在極端溫度和pH下有更好的選擇性. 而有關(guān)利用生物表面活性劑來(lái)強(qiáng)化剩余污泥MFC性能的研究國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道.

　　本實(shí)驗(yàn)以鼠李糖脂為例, 考察了生物表面活性劑對(duì)剩余污泥微生物燃料電池(surplus sludge microbial fuel cell, SSMFC)產(chǎn)電性能的影響. 并分析了系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中, 剩余污泥性質(zhì)變化以及污泥減量化的效果, 以期進(jìn)一步提高SSMFC產(chǎn)電性能, 為以污泥為燃料的MFC的運(yùn)用提供依據(jù).

　　1 材料與方法

　　1.1 污泥和生物表面活性劑

　　污泥采用長(zhǎng)沙市第二污水處理廠的剩余污泥, 經(jīng)孔徑0.66 mm篩網(wǎng)過(guò)篩去除雜質(zhì), 經(jīng)過(guò)24 h的沉淀后, 棄除上清液取濃縮污泥, 通入N210min后于4℃冰箱中保存?zhèn)溆? 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將污泥恢復(fù)到室溫. 剩余污泥特性如表 1所示.

　　表 1 剩余污泥特性

　　實(shí)驗(yàn)中的生物表面活性劑選用湖州紫金生物科技有限公司提供的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的鼠李糖脂, 本藥品為褐色膏狀物.

　　1.2 燃料電池裝置

　　SSMFC 反應(yīng)器所采用的無(wú)膜單室微生物燃料電池為一圓柱形玻璃容器, 容積300 mL. 陽(yáng)極為片狀石墨電極(20 mm×20 mm×5 mm,面積為12 cm2); 陰極為普通桿狀石墨電極(直徑80 mm,未做包括鍍 Pt 等任何處理), 使其一側(cè)與污泥接觸, 一側(cè)暴露于空氣呈懸浮狀態(tài). 兩極之間用銅導(dǎo)線(xiàn)連接(表面涂有絕緣材料), 外電路接500 Ω電阻作為負(fù)載. 為了降低陰陽(yáng)極之間的傳質(zhì)阻力, 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程通過(guò)磁力攪拌器攪拌. 采用 USB-1208LS 型電壓數(shù)字采集卡(美國(guó)Measurement Computing 公司)采集輸出電壓并輸入電腦, 頻率為每1 min 記錄一次.

　　1.3 接種與運(yùn)行

　　以剩余污泥為SSMFC基質(zhì)和接種體, 加入200 mmol ·L-1NaCl(作為離子添加劑)增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性, 裝置連接好后將反應(yīng)器置于恒溫磁力攪拌器上反應(yīng), 溫度控制在25℃±1℃, 定期刷洗陰極, 維持O2的傳遞速率. 反復(fù)更換裝置內(nèi)的污泥, 連續(xù)運(yùn)行至SSMFC啟動(dòng). 當(dāng)輸出電壓降至50 mV 時(shí),一個(gè)周期結(jié)束, 重新更換裝置內(nèi)的污泥, 維持SSMFC的運(yùn)行. 在系統(tǒng)運(yùn)行第3周期時(shí)進(jìn)行本實(shí)驗(yàn). 周期開(kāi)始時(shí), 向裝有250 mL剩余污泥的裝置內(nèi)加入200 mmol ·L-1 NaCl, 再加入含量(鼠李糖脂/TSS)為0.3 g ·g-1的鼠李糖脂(實(shí)驗(yàn)組), 同時(shí)設(shè)置對(duì)照組(即不添加鼠李糖脂),其他條件與實(shí)驗(yàn)組相同.

　　1.4 檢測(cè)指標(biāo)與分析方法

　　TSS、 VSS采用稱(chēng)重法測(cè)定; TCOD、 SCOD采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測(cè)定, 其中SCOD為污泥經(jīng)離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為10 000 r ·min-1)離心10 min后上清液的化學(xué)需氧量; 上清液中的蛋白質(zhì)采用 Folin-酚法測(cè)定, 以結(jié)晶牛血清為標(biāo)準(zhǔn)物; 溶解性糖采用苯酚硫酸法進(jìn)行測(cè)定, 以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物[15].

　　功率密度P (mW ·m-2)(以陽(yáng)極表面積計(jì)算):

　　電流I (mA):

　　式中, U (mV)為電壓, R (Ω)為電池的外阻, A (cm2)為陽(yáng)極有效表面積.

　　庫(kù)侖效率(CE):

　　式中, Ui為ti時(shí)刻MFC的外電路電壓; R為外電阻; Fi為法拉第常數(shù)(96 485 C ·mol-1); bi為1 mol COD所產(chǎn)生的電子的摩爾數(shù)(4e-mol ·mol-1); ΔS為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)COD去除濃度(mg ·L-1); V為使用基質(zhì)體積(L); M為氧氣的摩爾質(zhì)量(32 g ·mol-1).

　　斷開(kāi)電路, 連接變阻箱(0～99 999 Ω), 測(cè)定SSMFC在不同外電阻(5 000～20 Ω)下穩(wěn)態(tài)放電時(shí)的輸出電壓, 求得功率密度, 繪制極化曲線(xiàn).

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 鼠李糖脂對(duì)SSMFC輸出電壓和功率密度的影響

　　根據(jù)本課題組采用生物表面活性劑強(qiáng)化剩余污泥水解的研究[14]可知,鼠李糖脂添加量(鼠李糖脂/TSS)為0.3 g ·g-1時(shí)對(duì)污泥水解效果較好. 因而本實(shí)驗(yàn)中采用向污泥中添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂來(lái)研究生物表面活性劑對(duì)SSMFC產(chǎn)電特性的影響.

　　分別記錄對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組運(yùn)行一周期內(nèi)電壓變化. 如圖 1所示, 未投加鼠李糖脂的對(duì)照組, SSMFC經(jīng)1.5 d運(yùn)行后電壓迅速上升到250 mV后基本穩(wěn)定, 持續(xù)運(yùn)行9 d后再緩慢下降至周期結(jié)束, 整個(gè)周期持續(xù)20 d. 而實(shí)驗(yàn)組, SSMFC經(jīng)0.8 d運(yùn)行后電壓迅速上升到335 mV,而后穩(wěn)定運(yùn)行20 d, 再緩慢下降到100 mV以下, 整個(gè)周期持續(xù)運(yùn)行35 d. 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí), 實(shí)驗(yàn)組較對(duì)照組SSMFC輸出電壓要高85 mV左右, 持續(xù)運(yùn)行周期要長(zhǎng)15 d左右. 因此, 采用鼠李糖脂強(qiáng)化污泥水解可以提高SSMFC的輸出電壓, 延長(zhǎng)系統(tǒng)運(yùn)行周期.

　　圖 1 SSMFC電壓輸出

　　在運(yùn)行周期內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)期進(jìn)行極化曲線(xiàn)研究和輸出功率密度的分析. 由圖 2可知在SSMFC中投加鼠李糖脂后, SSMFC的最大輸出功率密度為516.7 mW ·m-2, 較對(duì)照組最大輸出功率密度236.8 mW ·m-2增加了118.2%. 從極化曲線(xiàn)看, 原污泥SSMFC內(nèi)阻約為263 Ω, 而實(shí)驗(yàn)組SSMFC內(nèi)阻約為135 Ω. 說(shuō)明投加鼠李糖脂提高了SSMFC的輸出功率密度, 降低了系統(tǒng)內(nèi)阻.

　　圖 2 SSMFC功率密度曲線(xiàn)與極化曲線(xiàn)

　　剩余污泥是由許多不同的微生物包埋在聚合物組成的網(wǎng)絡(luò)中形成的, 這些聚合物就是胞外多聚物(EPS)[16], 其主要組成物是蛋白質(zhì)和碳水化合物[17]. 產(chǎn)電微生物難以直接利用剩余污泥中的固相有機(jī)物, 在無(wú)預(yù)處理的條件下, SSMFC中液相底物的濃度較低. Oh 等[18]研究表明, 底物濃度低會(huì)限制微生物對(duì)底物的降解速率,導(dǎo)致最大輸出功率密度較低. 表面活性劑具有“兩親性”和“增溶作用”, 可促使EPS溶出并分散到液相中, 增大其與水解菌的接觸面積, 從而提高其生物可降解性. 表面活性劑加入后, 污泥網(wǎng)狀絮體結(jié)構(gòu)受到破壞, 有利于包埋或隱藏于胞外聚合物中的胞外酶脫離污泥表面[19], 均勻分布在污泥中, 使酶與底物接觸機(jī)會(huì)增加, 從而加快污泥水解速率. 易欣等[14]研究了生物表面活性劑對(duì)污泥水解的影響,表明隨著生物表面活性劑的加入, 污泥中SCOD、 蛋白質(zhì)和可溶性糖類(lèi)濃度迅速增加, 有效地促進(jìn)了污泥水解. 投加鼠李糖脂促使SSMFC污泥中固相大分子有機(jī)物迅速溶出, 并分散到液相中, 使其與水解酶的接觸機(jī)會(huì)增大, 進(jìn)而轉(zhuǎn)化為能被微生物利用的小分子有機(jī)物, 使SSMFC中液相底物濃度增加, 氧化有機(jī)物電子傳遞速率提高, 從而使SSMFC輸出電壓和功率密度較對(duì)照組高.

　　實(shí)驗(yàn)中, 投加鼠李糖脂后SSMFC內(nèi)阻135 Ω較對(duì)照組低的原因: 一方面可能是, 鼠李糖脂的加入使液相底物濃度增大, 氧化有機(jī)物電子傳遞速率提高, 從而降低了SSMFC內(nèi)阻. 另一方面可能是, 由于鼠李糖脂改變了污泥細(xì)胞磷脂層的滲透性, 提高了細(xì)胞膜的通透性, 使氧化還原物質(zhì)和氧化還原酶的擴(kuò)散性增大, 從而提高了直接電子轉(zhuǎn)移速率[20], 導(dǎo)致內(nèi)阻降低.

　　實(shí)驗(yàn)對(duì)SSMFC穩(wěn)定運(yùn)行周期內(nèi)污泥的TCOD, 庫(kù)侖效率隨SSMFC運(yùn)行時(shí)間的變化進(jìn)行分析. 如圖 3、 圖 4所示, 隨著SSMFC的運(yùn)行, 實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的TCOD去除效率均逐漸升高. 運(yùn)行周期結(jié)束時(shí), 對(duì)照組TCOD去除效率為28.6%, 實(shí)驗(yàn)組達(dá)到58.5%. 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組CE均隨著電池運(yùn)行逐漸升高,周期結(jié)束時(shí)對(duì)照組CE為5.7%, 實(shí)驗(yàn)組為11.8%.

　　圖 3 原污泥SSMFC TCOD去除率,CE隨運(yùn)行時(shí)間變化

　　圖 4 鼠李糖脂強(qiáng)化SSMFC TCOD去除率,CE隨運(yùn)行時(shí)間變化

　　2.2 SSMFC庫(kù)侖效率與污泥TCOD去除效率

　　產(chǎn)能是運(yùn)行MFC的一個(gè)主要目標(biāo), 即盡量多地提取底物存儲(chǔ)的電子, 從系統(tǒng)中回收能量. 庫(kù)侖效率,即回收電子與有機(jī)物質(zhì)能提供的電子之比[21]. 實(shí)驗(yàn)組庫(kù)侖效率為11.8%, 對(duì)照組為5.7%, 投加鼠李糖脂后, 污泥中EPS溶解分散到液相的同時(shí), 有機(jī)物質(zhì)不斷水解, 蛋白質(zhì)水解生成胨、 肽或氨基酸等小分子有機(jī)物, 碳水化合物水解為小分子的多糖甚至單糖, 污泥中能被產(chǎn)電微生物利用的小分子有機(jī)物的濃度較對(duì)照組的高. Liu等[22]研究的單室無(wú)膜空氣陰極MFC所得的庫(kù)侖效率為20%, 高于本研究中的庫(kù)侖效率, 可能是由于本實(shí)驗(yàn)采用空氣陰極MFC, 在MFC運(yùn)行過(guò)程會(huì)有部分空氣進(jìn)入陽(yáng)極表面導(dǎo)致電子利用效率降低, 此外污泥成分復(fù)雜, 含有大量的非活性產(chǎn)電微生物, 其不能有效地將污泥中的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能, 從而造成CE值偏低[23]. 因此, 后續(xù)工作應(yīng)該注意加強(qiáng)對(duì)MFC結(jié)構(gòu)的改進(jìn), 從而使系統(tǒng)能達(dá)到更高的庫(kù)侖效率, 更大的產(chǎn)能效率.

　　2.3 SSMFC輸出電壓與污泥有機(jī)質(zhì)變化

　　SSMFC的輸出電壓受污泥性質(zhì)的影響, 污泥性質(zhì)變化不僅表現(xiàn)在固相有機(jī)物的變化,而且表現(xiàn)在液相有機(jī)物的變化, 如SCOD、 蛋白質(zhì)、 溶解性糖等(實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)組SCOD測(cè)定均包括由于鼠李糖脂投加而引起的SCOD增加量，經(jīng)測(cè)定添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂所引起的SCOD增量為578 mg ·L-1). 圖 5分別表示了原污泥和實(shí)驗(yàn)組SSMFC周期運(yùn)行時(shí)污泥有機(jī)質(zhì)的變化情況. 由圖 5可知, 原污泥作為SSMFC底物時(shí), 系統(tǒng)運(yùn)行前半周期(0～8 d), 污泥SCOD逐漸升高并在第9 d達(dá)到961 mg ·L-1, 而后逐漸下降. 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度分別在第8 d和第4 d達(dá)到峰值(258 mg ·L-1、 110 mg ·L-1)然后再逐漸降低. 而實(shí)驗(yàn)組, 污泥中各有機(jī)物質(zhì)濃度在SSMFC運(yùn)行第1 d就迅速達(dá)到峰值, 之后隨著電池運(yùn)行呈波浪式下降. 實(shí)驗(yàn)組污泥的SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度峰值(分別為3 411、 725 和243 mg ·L-1) 較對(duì)照組分別增加了254.9%、 180%和120.9%. 綜上所述, 隨著SSMFC的運(yùn)行, 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組污泥中SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度均呈先上升后下降的趨勢(shì), 但實(shí)驗(yàn)組溶出的有機(jī)物質(zhì)濃度更高, 所需時(shí)間更短.

　　圖 5 SSMFC中污泥SCOD,蛋白質(zhì),溶解性糖隨運(yùn)行時(shí)間變化

　　鼠李糖脂的增溶作用使吸附在污泥表面的大分子有機(jī)物質(zhì)溶解并轉(zhuǎn)移到液相[24], 釋放出更多的蛋白質(zhì)和糖類(lèi), 包埋在污泥內(nèi)部的胞外酶也逐漸釋放出來(lái), 促進(jìn)了污泥的水解. 系統(tǒng)運(yùn)行初期, 添加鼠李糖脂強(qiáng)化后, 實(shí)驗(yàn)組污泥液相有機(jī)物質(zhì)濃度迅速升高, 溶解性有機(jī)物質(zhì)的釋放速率大于消耗速率, 污泥中溶解性有機(jī)物質(zhì)得到積累, 濃度較高. 而對(duì)照組污泥主要靠自身的厭氧消化過(guò)程中釋放的胞外酶進(jìn)行水解, 污泥中包埋的固相有機(jī)物質(zhì)不能快速釋放出來(lái), 導(dǎo)致其液相有機(jī)物濃度較低. 而液相有機(jī)物質(zhì)濃度的高低會(huì)影響電壓的高低[25], 因此系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中實(shí)驗(yàn)組SSMFC輸出電壓較對(duì)照組高(如圖 1). 運(yùn)行前期, 實(shí)驗(yàn)組有機(jī)物質(zhì)濃度較高, 能為產(chǎn)電微生物提供充足的有機(jī)燃料, 系統(tǒng)輸出電壓穩(wěn)定, 但是隨著微生物對(duì)溶解性有機(jī)物的消耗, 其SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度逐漸降低, 而對(duì)照組運(yùn)行初期污泥溶解性有機(jī)物濃度低, 產(chǎn)生電壓較低. 但隨著污泥自身的水解, 污泥胞外聚合物內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)和胞外酶逐漸溶出, 并釋放到液相中, 產(chǎn)電微生物對(duì)有機(jī)物質(zhì)的消耗速率小于產(chǎn)出速率, 污泥中有機(jī)物質(zhì)濃度逐漸增大. 因此前期運(yùn)行過(guò)程中實(shí)驗(yàn)組SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度呈下降趨勢(shì)而對(duì)照組中呈上升趨勢(shì). 運(yùn)行后期由于系統(tǒng)產(chǎn)電微生物對(duì)溶解性有機(jī)物質(zhì)的持續(xù)消耗以及微生物對(duì)蛋白質(zhì)和可溶性糖的降解使其濃度逐漸降低, SSMFC的內(nèi)阻增大, 輸出電壓下降.

　　2.4 污泥減量化比較

　　實(shí)驗(yàn)考察了系統(tǒng)周期運(yùn)行前后SSMFC污泥的TCOD、 TSS、 VSS變化, 以期分析污泥減量化效果. 從表 2可知, 原污泥SSMFC中TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分別為28.6%、 28.9%和33.4%, 實(shí)驗(yàn)組污泥TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分別為58.5%、 56.7%和66.3%, 較對(duì)照組分別高出104.5%、 96.2%、 98.5%, 也高于Xiao等[26]研究以剩余污泥為燃料的雙室MFC系統(tǒng)中VSS最大去除率(38.7%). 添加鼠李糖脂后, 促使污泥中溶解性有機(jī)物質(zhì)濃度增大, 蛋白質(zhì)和糖類(lèi)等物質(zhì)被微生物利用, SSMFC在產(chǎn)電的同時(shí)提高了污泥的降解速率. 因而, 污泥減量化效果更強(qiáng).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 2 污泥減量化效果比較

　　3 結(jié)論

　　(1) 鼠李糖脂能有效強(qiáng)化SSMFC產(chǎn)電特性, 在投加鼠李糖脂的情況下, SSMFC穩(wěn)定時(shí)期的電壓達(dá)到335 mV,產(chǎn)電周期持續(xù)35 d, 最大功率密度為516.7 mW ·m-2, CE為11.8%. 而原污泥分別為250 mV、 20 d、 236.8 mW ·m-2和5.7%.

　　(2) 系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中, 鼠李糖脂強(qiáng)化污泥的SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖濃度較原污泥分別增加了254.9%、 180.9%和120.9%, 污泥SCOD、 蛋白質(zhì)和溶解性糖隨運(yùn)行時(shí)間變化趨勢(shì)均是先升高再逐漸下降至運(yùn)行周期結(jié)束, 輸出電壓變化趨勢(shì)均是先穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后再逐漸降低.

　　(3) 采用鼠李糖脂強(qiáng)化剩余污泥有利于促進(jìn)污泥減量化. 鼠李糖脂強(qiáng)化SSMFC污泥減量化效果較原污泥SSMFC要好, TCOD、 TSS、 VSS去除率分別為58.5%、 56.7%和66.3%較原污泥分別增加104.5%、 96.2%和98.5%.