礦物基吸附材料是環(huán)境礦物材料的一個(gè)重要分支，是由一種或多種天然礦物及其改性產(chǎn)物經(jīng)特定工藝技術(shù)制備而成的. 主要利用天然礦物原料的表面效應(yīng)[1, 2]、 孔道效應(yīng)[3, 4]、 離子交換效應(yīng)[5]、 水合效應(yīng)[6, 7]、 半導(dǎo)體效應(yīng)[8, 9]、 納米效應(yīng)[10, 11]等特性凈化環(huán)境. 然而，單一礦物的吸附能力有限，一般選擇那些吸附性能良好、 無(wú)放射性、 不易水解和揮發(fā)且沒(méi)有二次污染的無(wú)機(jī)非金屬礦物作為基材，經(jīng)過(guò)定向改性制備成復(fù)合礦物吸附材料用于凈化環(huán)境污染物[12, 13, 14, 15]. 如何達(dá)到高效的吸附活性及循環(huán)使用活性是目前國(guó)際　　上顆粒吸附材料研究中的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.

　　石英純化廢水是制備現(xiàn)代高科技領(lǐng)域不可替代的多功能材料——超高純石英的過(guò)程中原料純化所產(chǎn)生的工業(yè)廢水，為復(fù)雜體系的重金屬離子污染水體. 若直接排放，勢(shì)必將對(duì)動(dòng)、 植物及人體都造成危害[16]. 雖然目前對(duì)含重金屬離子廢水的處理大多采用中和沉淀法將重金屬離子以沉淀形式析出，并作為危險(xiǎn)廢棄物填埋進(jìn)專門的場(chǎng)所[17]，但仍存在一定的安全隱患，且關(guān)于此類廢水的吸附凈化研究鮮見(jiàn)報(bào)道. 因此研究有效脫除石英純化廢水中重金屬離子的方法顯得十分重要和迫切.

　　本研究利用改性層狀硅酸鹽礦物和改性炭質(zhì)物作為基材，以含重金屬離子石英純化廢水為研究對(duì)象，制備一種可再生利用的高效吸附多孔顆粒材料，探討其凈化的技術(shù)方法與吸附機(jī)制，以期為后續(xù)制備一種可高效循環(huán)利用的礦物基吸附材料并用于凈化復(fù)雜體系污染水體奠定理論基礎(chǔ).

　　1 材料與方法

　　1.1 主要試劑、 原料及儀器

　　主要試劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，工業(yè)級(jí))，高氯酸(HClO4，優(yōu)級(jí)純)，濃硫酸(H2SO4，分析純)，濃硝酸(HNO3，分析純)，高錳酸鉀(KMnO4，分析純)，溴化鉀(KBr，優(yōu)級(jí)純)，碳酸鈣(CaCO3，分析純)，無(wú)定型硅土(Dia.,分析純); 分別采自遼寧省建平縣的改性層狀硅酸鹽礦物(Na-Ben.)及黑龍江雞西的層狀炭質(zhì)礦物(Graph.); 超純?nèi)ルx子水.

　　主要實(shí)驗(yàn)儀器為：SRJX-4-13型高溫馬弗爐，ZW09X-Z型造粒機(jī)，HZQ-C型空氣浴振蕩器等. 1.2 礦物基多孔顆粒材料制備[18]

　　礦物基多孔顆粒材料(mineral-based porous granulation material，MPGM)的制備方法為：將改性層狀硅酸鹽礦物、 層狀炭質(zhì)礦物、 無(wú)定型硅土、 碳酸鈣與黏結(jié)劑(CMC-Na)按一定比例均勻混合，加入適量的水并攪拌均勻，造粒制成設(shè)定粒徑球狀顆粒材料(Ø 8 mm)，低溫慢速干燥，得到復(fù)合吸附材料基體. 將該基體置于馬弗爐中，控制升溫速度為300℃ ·h-1，850℃，焙燒3 h，便得到MPGM. 1.3 樣品測(cè)試及表征

　　石英純化廢水中的金屬離子含量利用美國(guó)Perkin Elmer公司Optima 4300DV型等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析; 吸附材料形貌結(jié)構(gòu)分析測(cè)試采用德國(guó)蔡司公司Zeiss Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成; 紅外光譜分析利用美國(guó)Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀完成; 比表面積、 孔徑、 孔體積等采用美國(guó)麥克公司ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀; 抗壓強(qiáng)度采用美國(guó)MTS公司產(chǎn)MTS810型陶瓷實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試，其中加載速率為0.5 mm ·min-1. 1.4 吸附性能評(píng)價(jià)

　　將100 mL待處理的石英純化廢水加入到250 mL錐形瓶中，再加入已知質(zhì)量的MPGM并將錐形瓶封口，放入恒溫空氣浴振蕩器中反應(yīng)一段時(shí)間(振蕩頻率為120 r ·min-1)，后濾除MPGM并將濾液以5000 r ·min-1的速度離心5 min，用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定其中各殘留重金屬離子的含量[19]. 并依式(1)計(jì)算各重金屬離子的吸附效率：

　　式中，η為各重金屬離子的吸附效率，%; c0為石英純化廢水中各重金屬離子的初始濃度，mg ·L-1; ce為吸附后各重金屬離子的殘留濃度，mg ·L-1.

　　由于未焙燒的MPGM遇水后幾乎全散，因此本研究未做焙燒前后MPGM吸附性能對(duì)比研究.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 石英純化廢水檢測(cè)

　　本實(shí)驗(yàn)所用選礦廢水為實(shí)驗(yàn)室石英純化廢水，檢測(cè)結(jié)果如下. 2.1.1 pH

　　通過(guò)pHS-3D型pH計(jì)對(duì)石英純化廢水水樣進(jìn)行檢測(cè)，其pH為0.14，顯強(qiáng)酸性. 2.1.2 重金屬離子含量

　　通過(guò)等離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)石英純化廢水水樣，重金屬離子含量如表 1所示. 測(cè)試結(jié)果表明：重金屬離子成分復(fù)雜，且總含量高達(dá)88.118 mg ·L-1，尤以Fe、 Zn、 Mn、 As離子含量高，濃度遠(yuǎn)高于工業(yè)廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[20]. 本研究主要討論含量高的4種重金屬離子吸附凈化特性與機(jī)制.

　　表 1 廢水中重金屬離子分析

　　2.2 MPGM性能表征

　　2.2.1 物理性能

　　從表 2中可知，MPGM具有多孔性、 低散失性，且抗壓強(qiáng)度及比表面積均較大等特點(diǎn). 其中，低散失率(0.74%)和高抗壓強(qiáng)度(2.53 MPa)特性對(duì)再生利用極為有利. 如圖 1所示，按照IUPAC分類[21]，MPGM的N2吸附-脫附等溫線為Ⅲ型，表明待測(cè)樣品主要存在較多的介孔(孔徑范圍為2~50 nm)及少部分的大孔(孔徑大于50 nm的孔)[22]，且在3.5 nm附近呈現(xiàn)一個(gè)寬度較窄的尖峰，有利于特性吸附. 另外，在0.50~0.95的高壓區(qū)域存在H4型回滯環(huán)，與層狀礦物堆積形成的狹縫型孔有關(guān).

　　表 2 MPGM物理性能測(cè)試結(jié)果

　　圖 1 MPGM樣品的氮?dú)馕�附脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線

　　2.2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

　　圖 2為焙燒前后MPGM表面及橫斷面的掃描電子顯微鏡形貌圖. 從中可見(jiàn)，焙燒前后吸附材料各組分均勻分布，材料的骨架結(jié)構(gòu)硅質(zhì)礦物保持完好的晶體形貌特征. 比較4幅圖可發(fā)現(xiàn)，焙燒后的MPGM表面的孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)育，歸因于焙燒使基材中有機(jī)物揮發(fā)，炭質(zhì)礦物中的C元素氧化為CO2，以及表面吸附水、 層間水、 結(jié)構(gòu)水的逸出.

　　(a)、 (b)均為未焙燒樣品，其中(a)為外表面，×100，(b)為橫斷面，×2000; (c)、 (d)為850℃焙燒3 h樣品，其中(c)為外表面，×100，(d)為橫斷面，×2000 圖 2 MPGM的SEM圖像

　　另外，由圖 2中還可以發(fā)現(xiàn)，MPGM的孔分布較 為廣泛，且90%為20~60 μm范圍的微米孔，亦有微介孔分布(詳見(jiàn)表 2及圖 1). 大量孔洞的形成，造成MPGM內(nèi)外表面形成晶格缺陷，成為不飽和鍵聚集區(qū)，該區(qū)實(shí)際上是一個(gè)能量過(guò)剩的活性區(qū)，具有極大的化學(xué)活性[23, 24]. 2.2.3 官能團(tuán)分析

　　MPGM官能團(tuán)分析是利用美國(guó)Nicolet公司的IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析(如圖 3). 波數(shù)3453 cm-1 處為水分子中羥基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰; 1633 cm-1為水分子H—O—H彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1085 cm-1和784 cm-1 分別為材料中Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征吸收峰; 677 cm-1為材料中Si—O—Al的伸縮振動(dòng)特征吸收峰; 611 cm-1和479 cm-1 分別對(duì)應(yīng)的是Si—O—AlVI彎曲振動(dòng)和Si—O—Fe伸縮振動(dòng)特征吸收峰[25, 26]. 綜上可知，MPGM官能團(tuán)以層狀硅酸鹽礦物的基團(tuán)為主且Fe元素含量較高.

　　圖 3 MPGM的傅立葉紅外光譜圖

　　2.3 MPGM用量影響

　　在空氣浴振蕩器中，調(diào)節(jié)頻率為120 r ·min-1，溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究MPGM用量對(duì)石英純化廢水中重金屬離子吸附效率的影響. 結(jié)果如圖 4所示.

　　圖 4 MPGM用量對(duì)重金屬離子吸附效果的影響

　　由圖 4可知，隨著MPGM用量從1.0 g ·L-1增加到8.0 g ·L-1時(shí)，對(duì)各重金屬離子的吸附效率整體呈上升趨勢(shì). 當(dāng)?shù)陀?.0 g ·L-1時(shí)，隨吸附劑用量增加，F(xiàn)e、 Mn、 As、 Zn的去除率明顯上升，Zn和Mn的尤為顯著，而由于MPGM中Fe元素含量較高，因此Fe的去除率呈緩慢、 波動(dòng)式上升; 當(dāng)MPGM用量約為5.0 g ·L-1時(shí)，4種重金屬離子的去除效率均達(dá)最高值，而后MPGM對(duì)4種離子的吸附效率略有下降; 當(dāng)用量超過(guò)6.0 g ·L-1時(shí)，該值趨于平衡. 究其原因，極有可能是因?yàn)槭�英純化廢水的污染物成分復(fù)雜，不同于實(shí)驗(yàn)室模擬的單一污染物體系，因此MPGM的表面效應(yīng)、 孔道效應(yīng)、 離子交換效應(yīng)、 水合效應(yīng)、 納米效應(yīng)等協(xié)同或抑制作用亦較為復(fù)雜，而當(dāng)MPGM用量為5.0 g ·L-1時(shí)前述效應(yīng)的協(xié)同作用對(duì)4種重金屬離子的去除達(dá)到一個(gè)最優(yōu)組合，因此均出現(xiàn)去除率的最大值.

　　縱觀MPGM對(duì)4種重金屬離子的吸附規(guī)律，吸附效率由高到低依次為Zn>Mn>Fe>As. 其中，重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附是不可避免的，如：①當(dāng)重金屬離子具有相同的核電荷數(shù)時(shí)，半徑大的離子可在pH低的情況下優(yōu)先吸附; ②對(duì)于相同電荷的重金屬離子，吸附效率高低依次為二價(jià)金屬：Zn2+>Mn2+，三價(jià)金屬：Fe3+>As3+; ③競(jìng)爭(zhēng)吸附與重金屬離子半徑相關(guān)，4種重金屬離子半徑可參見(jiàn)表 3. 在電荷效應(yīng)的影響下，會(huì)使MPGM活性位的電子云發(fā)生變化而更易吸引重金屬離子，其由于重金屬離子的靜電斥力而具有離解趨勢(shì). 半徑較大的重金屬離子的極化率大，變形性也大，而水分子本身也有很大的變形性，會(huì)使它們之間發(fā)生附加極化效應(yīng)，其結(jié)果會(huì)促使原有的配位鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵，增大MPGM對(duì)半徑較大的重金屬離子的吸附能力[27, 28].

　　表 3 4種重金屬離子半徑對(duì)照

　　2.4 pH影響

　　用濃度均為1.0 mol ·L-1 的NaOH和HCl調(diào)節(jié)石英純化廢水的pH分別約為2.0±0.1、 4.0±0.1、 6.0±0.3、 8.0±0.3和10.0±0.1，MPGM用量為5.0 g ·L-1，其余條件同2.3節(jié). 研究廢水初始pH對(duì)MPGM吸附性能的影響. 結(jié)果如圖 5所示.

　　圖 5 pH對(duì)吸附效果的影響

　　由圖 5看出：①酸性條件下，MPGM對(duì)重金屬離子的吸附效率隨廢水初始pH的升高而逐漸增大; ②當(dāng)pH在6.0~8.0之間時(shí)，研究體系中Mn、 Fe及As趨于吸附平衡，去除效率從高到低依次為Mn>Fe>As; ③Zn離子在pH 4.0與pH 10.0附近時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)吸附平衡點(diǎn). 這是由于Zn(OH)2屬于兩性氫氧化物所決定的，且高pH值時(shí)Zn的去除有較大提升，揭示了在復(fù)雜的重金屬離子污染體系中，強(qiáng)堿性條件下生成的高配位體ZnO2-2更有利于MPGM吸附凈化.

　　之所以提升pH值有利于廢水中重金屬離子的去除，主要原因有3點(diǎn)：①石英純化廢水中pH僅為0.14，此時(shí)小半徑的H+濃度較高，更易占據(jù)MPGM的活性位，不利于MPGM凈化石英純化廢水，因此重金屬離子的去除效率偏低(如圖 3)，然而逐漸提升廢水中初始pH，H+濃度呈幾何級(jí)數(shù)下降，則H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)勢(shì)迅速下降; ②強(qiáng)酸性條件下重金屬離子之間相互抑制、 相互競(jìng)爭(zhēng)的情況比較顯著，而隨pH的增大，離子間相互競(jìng)爭(zhēng)作用減弱[28]; ③重金屬離子在一定pH條件下，會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，從而使重金屬元素從液相轉(zhuǎn)移至固相去除. 當(dāng)pH從0.14逐漸上升到10.0時(shí)，隨水合絡(luò)離子中質(zhì)子吸引作用增大，生成金屬氫氧化物沉淀速度加快，但不同重金屬離子的氫氧化物由于其溶度積常數(shù)(Ksp)不同而導(dǎo)致各Mm+與OH-結(jié)合開(kāi)始沉淀和沉淀完全時(shí)的pH差異，詳見(jiàn)表 4.

　　表 4 氫氧化物沉淀和溶解的pH特性

　　綜上所述，MPGM吸附重金屬離子時(shí)，調(diào)節(jié)初始pH為8.0±0.3較為適宜.

　　2.5 吸附時(shí)間的影響

　　吸附時(shí)間對(duì)石英純化廢水中重金屬離子去除的影響(調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間分別為20、 40、 60、 80、 100、 120、 140、 160 min). 結(jié)果如圖 6所示.

　　圖 6 吸附時(shí)間對(duì)MPGM吸附重金屬離子效率的影響

　　由圖 6可知，MPGM吸附石英純化廢水中4種重金屬離子隨吸附時(shí)間增加而上升，但吸附速率和 平衡吸附效率各有差異. 在反應(yīng)的前80 min內(nèi)，吸附速度快，吸附效率迅速上升; Fe、 Mn在80 min后吸附逐漸趨于平衡，而Zn、 As則需要100 min. 這與離子半徑和離子濃度是相關(guān)的.

　　整個(gè)吸附過(guò)程經(jīng)歷兩個(gè)階段：第一階段：競(jìng)爭(zhēng)吸附. 表現(xiàn)為離子半徑小、 濃度大的重金屬優(yōu)先快速吸附，而離子半徑大、 濃度小的重金屬吸附達(dá)平衡時(shí)間較為滯后; 第二階段：慢吸附階段，主要是由于吸附接近平衡后，廢水中重金屬離子向吸附劑內(nèi)表面吸附引起的[29]. 綜合考慮吸附速率與效率，以吸附時(shí)間100 min為宜. 2.6 MPGM脫附再利用初探

　　將吸附過(guò)重金屬離子的MPGM置于1.0 mol ·L-1的NaCl溶液中脫附反應(yīng)12 h，用去離子水洗滌、 烘干后再利用. 結(jié)果見(jiàn)圖 7.

　　圖 7 循環(huán)利用次數(shù)對(duì)吸附效果的影響

　　由圖 7可知，脫附再利用1次后MPGM對(duì)石英純化廢水中Fe、 Zn、 Mn、 As的去除率下降幅度較大，而之后的循環(huán)利用效率略有下降，主要是4種金屬離子與MPGM之間存在較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，1.0 mol ·L-1的NaCl溶液很難將其完全脫附. MPGM循環(huán)利用吸附4種重金屬離子效率依次為Mn>Fe>Zn>As，基本符合離子半徑大小與離子濃度高低順序. 脫附方法、 效率與機(jī)制還有待深入研究. 2.7 吸附等溫線分析

　　為研究“MPGM-重金屬離子”表面的交互作用，本研究利用Langmuir和Freundlich兩個(gè)常用的吸附等溫線模型進(jìn)行定量分析及預(yù)測(cè).

　　兩種吸附等溫線模型方程的描述如式(2)和(3).

　　Langmuir吸附等溫線模型方程：

　　Freundlich吸附等溫線模型方程：

　　式中，qe為單位吸附劑的平衡吸附量(mg ·g-1)，ce為當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg ·L-1)，qm為吸附劑表面單層吸附的最大容量(mg ·g-1)，KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L ·mg-1); KF和n均是Freundlich吸附等溫線常數(shù)，前者代表吸附劑吸附量大小(即當(dāng)KF值越大，則吸附量越大)，由吸附質(zhì)/吸附劑的特性、 環(huán)境溫度及吸附劑用量等決定，為有量綱常數(shù)，單位為mg ·g-1 ·(mg ·L-1)-1/n; 后者代表吸附模型的線性偏離度，與吸附液相/固相體系的性質(zhì)有關(guān)，通常情況大于1，為無(wú)量綱常數(shù).

　　由于在強(qiáng)酸性環(huán)境中重金屬離子之間相互競(jìng)爭(zhēng)、 相互抑制的情況比較明顯，所以Langmuir及Freundlich吸附等溫線模型不能較好地?cái)M合MPGM吸附石英純化廢水原水過(guò)程，這與Wu等[28]的研究結(jié)論相一致. 因此運(yùn)用上述兩種吸附等溫線模型探究相關(guān)吸附機(jī)制時(shí)，本節(jié)采用最佳初始pH值條件下得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 8所示.

　　溫度為35℃±1℃ 圖 8 MPGM吸附重金屬離子的等溫線模型擬合曲線

　　通過(guò)圖 8的分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫線模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合程度較高，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.95，說(shuō)明MPGM對(duì)上述4種重金屬離

　　子表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面單層化學(xué)吸附[29]，驗(yàn)證了MPGM脫附再利用部分的分析. 從表 5中可以發(fā)現(xiàn)，MPGM吸附Fe、 Zn、 Mn、 As這4種重金屬離子的最大吸附量(qm,fitted)參數(shù)分別為23.52、 0.99、 0.69及0.21 mg ·g-1與實(shí)驗(yàn)的平衡吸附量(qe,exp)變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明MPGM對(duì)4種重金屬離子吸附能力的順序依次為Fe>Zn>Mn>As.

　　表 5 MPGM對(duì)4種重金屬離子的吸附等溫線非線性擬合參數(shù)　　

　　2.8 吸附動(dòng)力學(xué) 采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-first-order kinetic model)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second-order kinetic model)，對(duì)MPGM凈化石英純化廢水中4種重金屬離子進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果如圖 9所示.

　　兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型方程的描述如式(4)和式(5).

　　準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

　　準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型方程：

　　式中，qt為t時(shí)刻單位吸附材料吸附重金屬離子的質(zhì)量，mg ·g-1; qe為平衡時(shí)單位吸附材料吸附重金屬離子的質(zhì)量，mg ·g-1; t為吸附時(shí)間，min; k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1; k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g ·(mg ·min)-1.

　　如圖 9所示，MPGM對(duì)4種重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合程度較高(相關(guān)系數(shù)R2>0.97). 數(shù)據(jù)的非線性模擬符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是因?yàn)樵撃Ｐ湍軌蜉^好地描述固-液相體系中的吸附過(guò)程，但模擬曲線能夠較好地與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)用石英純化廢水中重金屬離子濃度與MPGM用量、 達(dá)到飽和平衡吸附的時(shí)間基本匹配[26]. 其模型擬合參數(shù)詳見(jiàn)表 6.

　　圖 9 MPGM對(duì)重金屬離子吸附動(dòng)力學(xué)模型

　　表 6 非線性擬合MPGM吸附重金屬離子的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

　　實(shí)際上，石英純化廢水中重金屬離子的理化性質(zhì)各異、 初始濃度不同，用一兩個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)表達(dá)式很難客觀描述所有重金屬離子的吸附速率. 因此對(duì)不同特性重金屬離子應(yīng)當(dāng)有不同的吸附動(dòng)力學(xué)表達(dá)式. 建立復(fù)雜體系多金屬吸附動(dòng)力學(xué)表達(dá)式的相關(guān)研究另文報(bào)道. 2.9 吸附熱力學(xué)

　　通過(guò)不同溫度(288、 298、 308、 318 K)條件下MPGM吸附4種重金屬離子的數(shù)據(jù)分析，計(jì)算出相關(guān)熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，即吉布斯自由能變(ΔGθ)、 熵變(ΔSθ)、 焓變(ΔHθ)這3個(gè)參數(shù)，計(jì)算式可參見(jiàn)公式(6)和(7).

　　式中，R=8.314 J ·(mol ·K)-1為氣體常量; T為開(kāi)氏溫度，K; KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L ·mg-1.

　　MPGM分別對(duì)石英純化廢水中4種重金屬離子的吸附熱力學(xué)分析詳見(jiàn)圖 10和表 7. 隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，固相-液相吸附體系的ΔGθ隨之而降低，且均為負(fù)值，說(shuō)明在15~45℃溫度下有利于反應(yīng)的進(jìn)行; ΔHθ均大于零，說(shuō)明吸附過(guò)程均為吸熱反應(yīng); 吸附體系中ΔSθ均大于零，說(shuō)明吸附過(guò)程伴隨著MPGM與4種重金屬離子結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種變化，不僅固-液界面系統(tǒng)的自由度增加，同時(shí)亦增加了MPGM與重金屬離子之間的親和力[29].具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 7 MPGM吸附重金屬離子的熱力學(xué)參數(shù)

　　圖 10 MPGM對(duì)重金屬離子吸附的吉布斯自由能與溫度關(guān)系

　　3 結(jié)論

　　本研究以兩種層狀礦物為基材制備了一種礦物基多孔顆粒材料(MPGM)，其具備多孔徑分布、 大比表面積、 低散失率等優(yōu)良特性，保留了層狀硅酸鹽礦物高吸附性能的官能團(tuán)，且避免了粉體材料回收困難易于形成二次污染的問(wèn)題，但再生吸附效率有待進(jìn)一步研究提升. MPGM對(duì)于陽(yáng)離子染料(MG)的吸附等溫線符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)遵從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型. 吸附熱力學(xué)參數(shù)分別為ΔGθ<0、 ΔHθ>0、 ΔSθ>0，說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，且在15~45℃溫度下有利于反應(yīng)順利自發(fā)進(jìn)行.(來(lái)源及作者： 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 王恩文、雷紹民、張世春、黃騰)