棗莊市地處魯中南低山丘陵區(qū)，豐富的碳酸巖類裂隙巖溶地下水是區(qū)域工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及居民飲用的重要水源.然而，由于其較高的水力傳導(dǎo)率和較強(qiáng)的地表水-地下水相互作用，巖溶地下水系統(tǒng)極具脆弱性，非常容易遭受污染，且極難修復(fù).我國北方地區(qū)巖溶地下水系統(tǒng)的主要排泄區(qū)中，超過20%的地下水水質(zhì)惡化，水質(zhì)均在Ⅲ級(jí)以下.近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市建設(shè)，棗莊市巖溶水地下水質(zhì)污染日益加重，超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)的主要指標(biāo)包括SO42-、NO3-、溶解性總固體(total dissolved solids，TDS)、總硬度(以CaCO3計(jì)，下同)等.其中，SO42-超標(biāo)嚴(yán)重，含量高達(dá)920.2 mg ·L-1.

　　研究區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖含水層多被松散巖類和碎屑巖掩埋，單一的地面勘探和研究工作難以解析地下水硫酸鹽污染的原因，而環(huán)境同位素方法作為傳統(tǒng)水文地質(zhì)方法的擴(kuò)充，有助于查明地下水的演化過程及化學(xué)成分的來源.

　　水體氫氧同位素、溶解性硫酸鹽34S同位素及水化學(xué)方法相結(jié)合，逐漸用于識(shí)別地下水來源和水-巖作用過程，以及指示人為活動(dòng)對地下水硫酸鹽污染的影響，如西南貴州地區(qū)、山西巖溶地區(qū)、華北平原、廣西河池地區(qū)等.本研究在區(qū)域水文地質(zhì)條件調(diào)查的基礎(chǔ)上，利用水化學(xué)和環(huán)境同位素相結(jié)合的方法，分析了山東省棗莊市南部地下水水化學(xué)演化過程和人為活動(dòng)對地下水中硫酸鹽的貢獻(xiàn)及污染途徑，以期為切實(shí)保障地下水環(huán)境安全提供科學(xué)依據(jù).

　　1 研究區(qū)概況

　　研究區(qū)地處山東省棗莊市中南部低山丘陵區(qū)，地理位置為117°10′~117°50′E，34°26′~35°00′N之間(圖 1).地勢東北高，西南低，呈東北向南西傾伏狀.由于地質(zhì)構(gòu)造的差異和不同巖性抗風(fēng)化、抗侵蝕能力的區(qū)別，形成了棗莊市較復(fù)雜的地形地貌，包括低山、丘陵、山間盆地山前平原、河漫灘、沿湖洼地等多類型.該區(qū)域?qū)倥瘻貛О霛駶櫦撅L(fēng)大陸型氣候，四季分明，春冬干燥，夏秋濕潤多雨.多年(1958~2009年)平均降水量815.8 mm，平均蒸發(fā)量1 730.7 mm.

　　棗莊市大地構(gòu)造屬于中朝準(zhǔn)地臺(tái)魯西中臺(tái)隆魯西斷塊，區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，主要以褶皺和斷裂為主.區(qū)內(nèi)地層發(fā)育比較齊全，出露地層包括古生界寒武系長清群及九龍群、奧陶系、石炭系、二疊系和新生界第四系.地層巖性以碳酸鹽巖為主，其主要為灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、白云巖、泥云巖.

　　地下水含水巖組按儲(chǔ)水空隙特征劃分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙巖溶水、碎屑巖和變質(zhì)巖裂隙水三大類.

　　松散巖類含水層分布于嶧城東南至臺(tái)兒莊及韓莊運(yùn)河兩岸，第四系厚度10~38 m，自北向南砂層層數(shù)增多，厚度加大，巖性以中粗砂為主，為中強(qiáng)富水地段(圖 1);碳酸巖類含水地層包括寒武系九龍群三山子組和奧陶系馬家溝組，巖性以灰?guī)r和白云巖為主，主要分布于陶棗盆地、嶧城斷塊等地段的南部邊緣地帶，呈裸露-半裸露狀態(tài)，巖溶形態(tài)主要為溶蝕裂隙、蜂窩狀溶蝕及溶洞等，富水性極好，多為地下水的補(bǔ)給徑流區(qū);碎屑巖類含水地層包括寒武系長清群饅頭組、九龍群崮山組及炒米店組，為碎屑巖夾碳酸鹽巖組合，富水性差，石炭-二疊系為煤系地層的上覆地層，由砂巖、礫巖、粘土巖組成，裂隙不發(fā)育，分散于陶棗盆地、嶧城斷塊等地段.變質(zhì)巖類含水層為網(wǎng)狀風(fēng)化裂隙及脈狀構(gòu)造裂隙，主要巖性為閃長巖、石英閃長巖、花崗巖和變粒巖等，分布在薛城、南常和棗莊附近，裂隙不發(fā)育，富水性微弱.

　　區(qū)內(nèi)水系發(fā)育，除韓莊運(yùn)河和伊家河為南四湖的泄洪河道外，其它主要河流均發(fā)源于東北部低山丘陵區(qū)，且多為季節(jié)性河流.其中，蟠龍河流入南四湖，嶧城大沙河、淘溝河等匯入韓莊運(yùn)河.

　　地下水的補(bǔ)給來源主要有大氣降水和地表水滲漏補(bǔ)給.地下水的徑流方向和地形及巖層的傾斜方向大體一致，接受補(bǔ)給后總體自北向南，自西向東徑流，匯流后由南東方向徑流排泄.地下水排泄方式主要是人工開采，主要有十里泉、丁莊-東王莊和渴口等3個(gè)集中供水水源地.此外，礦坑排水及徑流排泄，也是地下水排泄的重要方式.

　　2 材料與方法

　　采樣時(shí)間為2014年8月，共采集樣品36組，包括淺層孔隙地下水樣7組，深層裂隙巖溶水樣16組，地表水樣8組(SW)及污、廢水樣5組(WW)(圖 1).采用HACH便攜式多參數(shù)分析儀(型號(hào)HQ30d)野外現(xiàn)場測定水樣的pH、水溫、電導(dǎo)率(electrical conductivity，EC)和氧化還原電位(redox potential，Eh)，并于24h內(nèi)采用鹽酸滴定法測定其堿度.

　　樣品采用預(yù)清洗干凈的高密度聚乙烯瓶采集，取樣前均用待取水樣潤洗3次.樣品裝滿樣品瓶，不留頂空，密封后低溫保存.采集的所有水樣經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，用于陽離子分析水樣加酸酸化至pH < 2.

　　陰離子采用ICS-1100離子色譜儀測試，陽離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[型號(hào)ICP-OES (ICAP 6300)]測試，測試精度均為±0.001 mg ·L-1.所有主量元素分析誤差均控制在7%以內(nèi).

　　δD (‰)和δ18 O (‰)采用液態(tài)水同位素分析儀(型號(hào)IWA-35-EP)測定，測試精度分別為±0.6‰和±0.2‰.硫酸鹽同位素樣品預(yù)處理采用化學(xué)沉淀法將過濾后的水樣加鹽酸酸化至pH < 2，并與BaCl2完全反應(yīng)生成BaSO4沉淀.采用DTPA試劑溶解再沉淀法(DDARP)進(jìn)行純化制備為純凈的BaSO4沉淀.純化后的BaSO4與O2及V2O5燃燒并轉(zhuǎn)化為SO2后測δ34 S (‰)值. δ34 S-SO42-值由元素分析儀-同位素比值質(zhì)譜儀(型號(hào)DELTA V PLUS)測試，測試精度為±0.2‰.以上測試分析在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成.

　　3 結(jié)果與討論

       3.1 區(qū)域地下水水化學(xué)分析及硫酸鹽分布特征3.1.1 地下水水化學(xué)特征

　　研究區(qū)所采集地下水、地表水樣的水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表 1所示.區(qū)域地下水的pH值呈近中性或弱堿性，淺層地下水和深層地下水的pH平均值分別為7.13和7.15. EC、TDS、總硬度以及主要離子含量變化幅度較大，且淺層地下水含量均略高于深層地下水.淺層地下水和深層地下水的TDS的變化范圍分別為455.0~1 244 mg ·L-1和411.0~1 698 mg ·L-1，平均值分別為846.0 mg ·L-1和843.0 mg ·L-1;總硬度變化范圍分別為372.8~1 010 mg ·L-1和280.0~927.1 mg ·L-1，平均值分別為649.1 mg ·L-1和591.8 mg ·L-1.

　表 1 棗莊市南部地下水、地表水樣的主要水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

　　區(qū)域地下水的水化學(xué)類型以HCO3 ·SO4-Ca型為主(圖 2).淺層地下水和深層地下水中各種離子的含量差異不大，陽離子中Ca2+占優(yōu)勢，摩爾分?jǐn)?shù)為50%~87%，Mg2+和Na+的含量均較低;陰離子HCO3-占優(yōu)勢，Cl-的含量較低，SO4-的相對含量變化較大.部分地下水樣的SO42-超標(biāo)，最高可達(dá)920.2 mg ·L-1，遠(yuǎn)大于世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)國際飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)推薦值(250 mg ·L-1).值得注意的是，該區(qū)地下水硝酸鹽污染也非常嚴(yán)重，平均含量為107.8 mg ·L-1，最高可達(dá)418.3 mg ·L-1.

圖 2 棗莊南部水域piper三線圖

　　3.1.2 硫酸鹽的空間分布特征及潛在人為因素

　　采用ArcGIS 10.2軟件的空間分析模塊，用內(nèi)插法繪制了研究區(qū)地表水、淺層和深層地下水中SO42-濃度空間分布圖(圖 3).由圖 3(a)可知，棗莊市地表水硫酸鹽污染主要分布在薛城區(qū)和臺(tái)兒莊區(qū)的東南部.薛城區(qū)內(nèi)有大量工礦企業(yè)，包括煤礦企業(yè)、熱電公司、造紙廠、玻璃廠等，這些企業(yè)產(chǎn)生的高硫酸鹽含量的礦坑排水和工業(yè)廢水，是潛在的硫酸鹽污染源.該區(qū)地勢呈東北向西南傾伏狀，蟠龍河中游支流西沙河(SW-07)和下游(SW-06)河水中的SO42-濃度分別高達(dá)966.2 mg ·L-1和1 080 mg ·L-1，上游的煤礦排污(WW-05)的SO42-濃度為855.3 mg ·L-1，污水直接流入河道[16]，影響中下游水質(zhì)[圖 3(a)];蟠龍河下游采樣點(diǎn)SW-06附近還存在市政排污(WW-03)和造紙廢水(WW-04)排放，這兩個(gè)污、廢水樣品具有較高含量的SO42-、Cl-、Na+和Ca2+.其中，SO42-含量分別高達(dá)357.6 mg ·L-1和788.7 mg ·L-1.大量污、廢水通過專用排水渠或自然溝渠匯入蟠龍河，嚴(yán)重影響蟠龍河水質(zhì).臺(tái)兒莊區(qū)韓莊運(yùn)河采樣點(diǎn)SW-01(SO42-濃度為288.9 mg ·L-1)硫酸鹽超標(biāo)，其附近的市政排污WW-01(SO42-濃度為352.4 mg ·L-1)和化工廢水WW-02(SO42-濃度為536.0 mg ·L-1)的硫酸鹽含量明顯高于河水SW-01.生活污水和生產(chǎn)廢水被直接或間接地排放到韓莊運(yùn)河，對韓莊運(yùn)河的水質(zhì)產(chǎn)生直接影響.

圖 3 棗莊南部地表水、地下水SO42-空間分布

　　高硫酸鹽(SO42->250 mg ·L-1)負(fù)荷的淺層地下水(埋深≤50 m)主要分布于市中區(qū)與嶧城區(qū)交界一帶[圖 3(b)]，與地表水硫酸鹽污染區(qū)似乎不存在明顯聯(lián)系.棗莊南部地下水硫酸鹽濃度的垂向分布情況如圖 4所示，在深度小于50 m的淺層孔隙含水層中，除了采自嶧城區(qū)的淺層水GW-03(SO42-含量為329.6 mg ·L-1)之外，硫酸鹽濃度普遍低于200 mg ·L-1.淺層水GW-03(井深30 m)的SO42-濃度明顯高于附近深層水GW-12(井深: 100 m，SO42-含量: 185.7 mg ·L-1)和GW-13(井深: 200 m，SO42-含量: 290.8 mg ·L-1).該區(qū)采樣點(diǎn)分布于農(nóng)村地區(qū)，周圍無工礦企業(yè)，主要為農(nóng)業(yè)和生活污染源. GW-03、12、13地下水樣品中NO3-、Cl-、K+、Na+含量都較高，指示人類活動(dòng)的大量輸入，如化肥(KNO3、KCl等)淋濾滲入到含水層導(dǎo)致.

圖 4 棗莊南部水域SO42-的垂向分布

　　深層地下水(埋深>50m)硫酸鹽重污染區(qū)主要分布于薛城區(qū)及市中區(qū)與嶧城區(qū)的交界一帶[圖 3(c)]，恰好與蟠龍河和嶧城大沙河流經(jīng)地區(qū)一致.硫酸鹽含量異常高點(diǎn)為薛城區(qū)深層地下水GW-19(圖 4)，其井深235 m，SO42-濃度為920.2 mg ·L-1.該井位于薛城區(qū)齊湖水源地供水井，含水層巖溶裂隙發(fā)育較好，易受到地表礦坑排污(WW-05)通過松散孔隙下滲的影響.市中區(qū)與嶧城區(qū)的交界一帶，深層地下水硫酸鹽重污染區(qū)與上述淺層地下水硫酸鹽重污染區(qū)重合，指示了農(nóng)業(yè)污染的影響.

　　3.2 地下水補(bǔ)給來源及水化學(xué)演化過程

        3.2.1 地下水補(bǔ)給來源

　　區(qū)域地下水和地表水的δD和δ18 O含量統(tǒng)計(jì)見表 2.由圖 5可知，不論是淺層地下水、深層地下水，還是地表水，其值都處于中國大氣降水線(Chinese Meteoric Water Line，CMWL)附近，并向右側(cè)偏移且靠近斜率為5.94的蒸發(fā)線，這說明區(qū)域地下水主要是來源于大氣降水補(bǔ)給，且經(jīng)歷了不同程度的蒸發(fā)作用.

　　表 2 棗莊南部地表水與地下水樣品氫氧、硫同位素統(tǒng)計(jì)表 　

圖 5 棗莊南部水體δD-δ18 O關(guān)系

　　地表水和不同層位地下水的氫氧同位素組成不同，指示了其來源和所經(jīng)歷的循環(huán)過程的差異，在一定程度上也反映了其間的相互作用關(guān)系.薛城區(qū)金河水源(圖 5中A組水樣)地含水層上層為第四系砂礫石層，下伏碳酸鹽巖層巖溶裂隙較為發(fā)育.該區(qū)水源地深層巖溶水樣GW-17的δ18 O和δD值較低，分別為-7.9‰和-58.6‰，與其上層第四系淺層孔隙水樣GW-16′(井深18 m，距GW-16深約182 m)的δ18 O和δD值幾乎相同(分別為-7.9‰和-57.9‰).該區(qū)淺層孔隙水水位(3~5 m)低于深層承壓水水位(含水層頂板埋深35~40 m)，兩者δ18 O和δD含量相當(dāng)，水化學(xué)成分相似，指示兩者水力聯(lián)系通暢.另外，該區(qū)蟠龍河的水樣SW-06與其附近所采深層地下水樣GW-16的δD和δ18 O同位素含量相當(dāng)，均較低，在δD-δ18 O關(guān)系圖中分布位置接近，指示了地下水對河水補(bǔ)給的可能性.

　　嶧城區(qū)三里莊水源地(圖 5中B組水樣)多為碎屑巖夾碳酸鹽巖組合，附近主要河流有嶧城大沙河，其地下水的δ18 O和δD值較薛城區(qū)金河水源地更為富集，說明接受地表水的入滲補(bǔ)給.淺層水采樣點(diǎn)GW-03(井深30 m)的δ18 O和δD值(分別為-7.2‰和-53.2‰)與附近深層水采樣點(diǎn)GW-13的δ18 O和δD值(分別為-7.5‰和-52.6‰)相近，說明該地區(qū)淺層水與深層水存在一定的水力聯(lián)系;與附近地表水采樣點(diǎn)SW-04的δ18 O和δD值(分別為-6.2‰和-47.7‰)相差較大，且地表水SW-04位于蒸發(fā)線上，表明該區(qū)域地表水經(jīng)歷了較強(qiáng)的蒸發(fā)作用，但對地下水補(bǔ)給影響不大.

　　臺(tái)兒莊區(qū)張莊水廠(水源地)的淺層地下水GW-01(井深25.5 m)、深層地下水GW-08(井深232 m)及其附近韓莊運(yùn)河水SW-01的δ18 O和δD值明顯高于薛城區(qū)及嶧城區(qū)的采樣點(diǎn)，且分布較為分散，位于蒸發(fā)線附近(圖 5)，表明該區(qū)域地表水經(jīng)歷了較強(qiáng)的蒸發(fā)作用，且與地下水水力聯(lián)系密切，是地下水的重要補(bǔ)給來源.

　　3.2.2 水-巖作用對硫酸鹽變化的控制

　　水化學(xué)組成變化的主要影響因素首先是物質(zhì)來源，其次是不同的地球化學(xué)反應(yīng)過程，分析不同元素之間的相關(guān)關(guān)系以及控制水化學(xué)的各種化學(xué)反應(yīng)過程可揭示控制硫酸鹽含量的各種因素和機(jī)制.地下水中的硫酸鹽來源主要有3種:礦物溶解、大氣沉降和污染物輸入.影響硫酸鹽變化的化學(xué)反應(yīng)涉及礦物的溶解平衡、氧化還原和生物作用.

　　區(qū)內(nèi)的含水層巖性以碳酸鹽巖(石灰?guī)r和白云巖)為主，其次為碎屑巖，局部地區(qū)存在膏巖層和煤層.不同巖石礦物的溶解首先決定了水化學(xué)組成.該區(qū)地表水和地下水中硫主要以SO42-形式存在.由Cl-/Br-比值與Cl-離子濃度的關(guān)系[圖 6(a)]可知，該區(qū)域淺層與深層地下水受一定的蒸發(fā)作用的影響，巖溶地下水在蒸發(fā)濃縮過程中逐漸變?yōu)橐粤蛩猁}為主要成分的地下水.地下水中SO42-濃度與TDS值正相關(guān)(R2=0.558 0)[圖 6(b)]，說明SO42-是地下水的主要鹽分之一.地下水中γMg2+/γCa2+均小于1[圖 6(c)]，表明研究區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)組分主要受方解石和石膏等貧鎂礦物的影響.采用PHREEQC V3.0計(jì)算地下水中方解石和石膏的飽和指數(shù)(saturation index，SI)表明，石膏的飽和指數(shù)均為負(fù)值(表 1)，遠(yuǎn)未達(dá)到飽和，在地下水中均可發(fā)生進(jìn)一步溶解，而方解石處于過飽和狀態(tài). γ(SO42-+Ca2+)-SI (石膏)與γ(SO42-+Na+)-SI (芒硝)均存在正相關(guān)關(guān)系[圖 6(d)、6(e)]，說明蒸發(fā)巖礦物如石膏/芒硝的溶解是地下水中的硫酸鹽的主要來源. (Na++Ca2+-Cl--HCO3-)與SO42-的關(guān)系圖[圖 6(f)]顯示，大部分地下水分布在芒硝-石膏溶解線上及其附近，表明芒硝-石膏的溶解是該地區(qū)SO42-含量的主要來源之一.深層地下水中γ(SO42-+Ca2+)與SI (石膏)的線性相關(guān)性明顯高于淺層地下水，說明石膏的溶解對深層地下水的貢獻(xiàn)較大.在溶解性CO2存在情況下，石膏持續(xù)溶解過程導(dǎo)致方解石過飽和而沉淀.由于在水中CaSO4的溶解度大約是CaCO3的溶解度的299倍[23]，因此會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)[式(1)]:

　　　　根據(jù)上式，喀斯特地下水從石膏巖層中將SO42-優(yōu)先溶解出來，然后很快再與碳酸鹽礦物反應(yīng)，而使硫酸鹽離子與Ca2+、Mg2+以及HCO3-同時(shí)增加.

　　此外，棗莊南部含煤地層含有較多的硫化物，在氧氣充足條件下，氧化鐵桿菌可氧化FeS2形成硫酸，并與水中的Fe2+反應(yīng)形成氫氧化鐵(三價(jià))[式(2)]，同時(shí)釋放氫離子進(jìn)入地下水中，進(jìn)而降低水體的pH值[18]，具體反應(yīng)如下:

　　黃鐵礦溶濾液一般具有SO42-、總硬度、TDS含量高，且鐵離子的含量會(huì)增加的特點(diǎn).采自市中區(qū)深層地下水GW-22(井深180 m)位于陶棗盆地，區(qū)域含煤地層中分布有較多黃鐵礦.監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，GW-22地下水樣的SO42-含量(312.2 mg ·L-1)在陰離子中占絕對優(yōu)勢(46%)，TDS含量為880.8 mg ·L-1，總硬度為605.5 mg ·L-1，F(xiàn)e2+含量為0.09 mg ·L-1，推測其水化學(xué)特征即與上述硫化物的氧化有關(guān).

　　3.3 硫同位素組成及指示意義

　　含水層之間的水力聯(lián)系狀況一定程度上決定著地下水的污染特征.結(jié)合水文地質(zhì)條件和含水層的水力聯(lián)系特征，采用硫同位素進(jìn)一步識(shí)別地下水中硫酸鹽的來源.由圖 7(a)可以看出，δ34 S與SO42-沒有明顯的相關(guān)關(guān)系，說明SO42-的來源較為復(fù)雜.深層地下水的δ34 S-SO42-值的變化范圍在0.2‰~8.1‰，平均值為3.0‰(表 2)，變化范圍較大，表明其有多種混合來源.根據(jù)圖 7(a)所示，將地下水中硫酸鹽分為3個(gè)主要來源.

圖 7 棗莊南部水體δ34 S-SO42-與SO42-、SI (石膏)和SO42-/Cl-的關(guān)系

　　A組:地下水的δ34 S-SO42-值較高，δ34 S值的變化范圍為8.1‰~9.3‰(GW-01、08、21)，符合陸相蒸發(fā)巖硫酸鹽的δ34 S值范圍為-14‰~10‰[25].區(qū)內(nèi)有奧陶系馬家溝組石膏地層，石膏溶解會(huì)增加地下水中的SO42-濃度，推測該端元為石膏的溶解.同時(shí)，由圖 7(b)可以看出，水體的δ34 S值與石膏的飽和指數(shù)大體呈負(fù)相關(guān)，δ34 S值越富集，SI (石膏)值越負(fù)，表明石膏在水-巖相互作用時(shí)越易溶解.

　　B組:其δ34 S-SO42-值相較A組貧，δ34 S值的變化范圍為1.1‰~3.7‰[圖 7(a)]，但采樣點(diǎn)分布較為分散，硫酸鹽來源較為復(fù)雜. ①市中區(qū)陶棗盆地內(nèi)上覆石炭-二疊系的一套海陸交互相的煤系地層，其深層地下水GW-22的δ34 S值為2.0‰.黃鐵礦氧化物中δ34 S值為-15‰~4‰[26]，黃鐵礦氧化過程中并不發(fā)生硫同位素的顯著分餾[27].據(jù)研究顯示[28]，華北晚古生代煤中黃鐵礦存在δ34 S值為2.08‰，與GW-22點(diǎn)的地下水硫酸鹽的δ34 S值一致，表明其主要來源于巖溶含水層上覆煤系地層中黃鐵礦氧化溶解并補(bǔ)給巖溶水. ②B組大部分點(diǎn)(GW-03、11、12、13)位于嶧城區(qū)與市中區(qū)的交界一帶(三里莊水源地區(qū)內(nèi))，為蔬菜大棚種植區(qū)域，δ34 S值為1.3‰~3.5‰，符合亞洲城市化肥中δ34 S值的寬泛范圍(-5‰~17‰)[29~31]，推測為化肥淋用的影響. ③深層地下水點(diǎn)GW-16和GW-17位于薛城區(qū)西北部，其δ34 S值(分別為2.7‰和3.1‰)與附近的市政排污(δ34 S=1.7‰)和造紙廢水(δ34 S=3.9‰)相近，說明來源于污、廢水的排放.

　　C組:單一點(diǎn)源GW-19(δ34 S=0.2‰)與煤坑排污的δ34 S值(2.0‰)接近[圖 7(a)]，具有高SO42-含量(920.2 mg ·L-1)和低δ34 S的特點(diǎn)，可能與來自上層第四系孔隙水混合.通過薛城區(qū)金河水源地地下水氫氧同位素分析已證明淺層孔隙水與深層裂隙水存在水力聯(lián)系，表明受上層含水層的下滲作用的影響，深層地下水遭受礦坑排水的污染.由圖 7(c)可以看出，GW-19點(diǎn)的δ34 S值伴隨特高的SO42-/Cl-而表現(xiàn)為氧化性環(huán)境，含水層為強(qiáng)交替環(huán)境、強(qiáng)補(bǔ)給和相對高滲透條件.當(dāng)潛水滲入深層含水層時(shí)，硫酸鹽也被運(yùn)輸?shù)皆�始的深層地下水�?因此，礦坑排水入滲是造成地下水高含量硫酸鹽的主要原因.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　(1)棗莊南部地下水水化學(xué)類型為HCO3·SO4-Ca，水化學(xué)組分主要來源于碳酸鹽巖的溶解，受方解石和石膏等貧鎂礦物的影響.研究區(qū)內(nèi)局部地區(qū)存在煤層和膏巖層，硫酸鹽礦物的溶解和富硫煤層中硫化物的氧化也是造成該區(qū)地下水硫酸鹽較高的內(nèi)在因素.

　　(2)地下水硫酸鹽污染集中分布在薛城區(qū)及市中區(qū)與嶧城區(qū)的交界一帶，人為輸入是地下水硫酸鹽含量增加的另一影重要響因素.薛城區(qū)內(nèi)工礦企業(yè)(如括煤礦企業(yè)、熱電公司、造紙廠等)排污可通過松散孔隙及溶蝕裂隙下滲進(jìn)而污染深層巖溶水;市中區(qū)與嶧城區(qū)的交界處為硫酸鹽、硝酸鹽雙高的大棚種植區(qū)域，化肥的使用直接影響地下水中SO42-含量變化.

　　(3)深層地下水的δ34 S-SO42-值分布在0.2‰~8.1‰這一相對寬泛的范圍，反映了當(dāng)?shù)亓蛩猁}來源的多源性.通過水文地質(zhì)條件、含水層的水力聯(lián)系與δ34 S-SO42-值的綜合分析推斷出，地下水SO42-的主要來源包括石膏的溶解、黃鐵礦的氧化、化肥的淋用和工業(yè)廢水的下滲.除原生地質(zhì)成因外，礦坑排污入滲地下水是造成地下水高含量硫酸鹽的主要原因.