臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝因能有效去除水中難降解有機物、控制消毒副產(chǎn)物(DBPs)而得到關(guān)注.然而含溴水源應(yīng)用臭氧過程中易生成致癌物溴酸鹽，很多國家飲用水標準將其限定在10.00 μg·L-1以下.有研究者對不同含溴水源臭氧氧化，發(fā)現(xiàn)溴酸鹽生成量超標.部分水源受海水入侵，導(dǎo)致溴離子濃度較高，使溴酸鹽超標風(fēng)險增加.溴酸鹽控制的方法較多，如優(yōu)化臭氧投加量、降低溶液pH值、加氨、加過氧化氫等，原水氨氮含量較低的情況下投加氨氮能抑制溴酸鹽生成，然而對于氨氮含量較高的水源，效果并不顯著.投加H2O2能有效控制溴酸鹽生成，有研究發(fā)現(xiàn)H2O2/O3(質(zhì)量比，下同)高于0.7時能夠?qū)⑵淇刂圃跇藴室詢?nèi)，然而溴酸鹽生成與控制受到水質(zhì)因素的影響較大，針對不同水質(zhì)控制效能有所變化，部分H2O2用量情況下出現(xiàn)溴酸鹽升高的現(xiàn)象.另外，H2O2投加可能對O3-BAC控制THMFP的效能產(chǎn)生影響，有研究指出，H2O2投加導(dǎo)致臭氧氧化出水THMFP略有升高.本研究以我國南方某含溴水源為原水，利用中試實驗評價O3-BAC處理過程中溴酸鹽的生成情況，重點考察氨氮、H2O2投加對溴酸鹽控制效果及對O3-BAC控制THMFP效能的影響，以期為飲用水廠應(yīng)用O3-BAC深度處理工藝處理含溴原水時提供技術(shù)支撐.
1 材料與方法1.1 中試工藝流程及參數(shù)
中試進水流量為200 L·h-1，主要工藝包括常規(guī)工藝(混凝-沉淀-砂濾)及臭氧氧化-生物活性炭深度處理組成，深度處理工藝流程如圖 1所示.
圖 1 臭氧-生物活性炭深度處理工藝流程示意
混合池采用DN110 mm的不銹鋼柱，壁厚3 mm，有效高度350 mm，總高度400 mm，有效容積3.3 L，混合時間為1 min;絮凝時間：15 min，采用機械攪拌絮凝池，不銹鋼材質(zhì)，池內(nèi)設(shè)3擋攪拌機，轉(zhuǎn)速分別為150、100、50 r·min-1.沉淀池采用異向流斜板沉淀池，沉淀時間：35 min，斜板沉淀區(qū)表面負荷為：8 m3·(m2·h)-1，斜板間距10 mm，厚3 mm，斜板長度1 m，沉淀區(qū)斜板傾角60°，采用波紋板(有機玻璃).砂濾柱采用DN170 mm的不銹鋼柱(壁厚3 mm);濾料：石英砂，粒徑dmin=0.95 mm，dmax=1.35 mm (取自某凈水廠)，不均勻系數(shù)K80 < 1.5，厚度700 mm，濾速8 m·h-1;承托層：粗砂(取自某凈水廠)，粒徑4~8 mm，厚度200 mm;水洗濾池的沖洗強度：20 L·(s·m2)-1，沖洗時間：5 min.
本實驗中臭氧發(fā)生系統(tǒng)包括臭氧發(fā)生器(OS-1N, Mitsubishi Electric Co. Japan)和制氧機FY3(北京北辰科技公司).臭氧反應(yīng)柱采用DN130 mm的不銹鋼柱(壁厚3 mm)，臭氧擴散器采用鈦板微孔曝氣，有效高度Heffective=1 500 mm，總高度2 000 mm，有效容積17.8 L，實際水力停留時間約為5 min.反應(yīng)器底部設(shè)取樣口.活性炭柱(有效高度=1.0 m，直徑DN=0.13 m，體積=12 L)，活性炭取自某水廠運行2 a以上的活性炭濾池.
1.2 檢測方法
氣態(tài)臭氧采用碘量法進行檢測，水中溶解態(tài)臭氧采用靛藍法檢測，DOC采用Shimadzu TOC檢測儀(TOC-Vcph)進行檢測，UV254通過Hitachi (日本) U-3010紫外/可見分光光度計進行檢測，DOC與UV254樣品在檢測前經(jīng)過0.45 μm濾膜(Millipore)過濾.氨氮等其他指標分析均依據(jù)文獻的方法.溴離子與溴酸鹽檢測采用戴安2000離子色譜儀，溴酸鹽最低檢出限為2.0 μg·L-1，溴離子最低檢出限為10.0 μg·L-1.
三鹵甲烷生成勢均在前期研究方法基礎(chǔ)上進行，首先通過標準方法測量水樣的需氯量，取100 mL樣品利用0.1 mol·L-1鹽酸將其pH調(diào)整到7.0，之后進行氯化，并在25℃的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)4 h，之后根據(jù)文獻的碘量法測量余氯，即可計算出樣品的需氯量.在水樣的測量中，取10 mL樣品裝入玻璃瓶中，調(diào)節(jié)pH至7.0后加入緩沖溶液，之后向水樣中加入氯使反應(yīng)24 h后的余氯保持在(1.0±0.4) mg·L-1，將余氯用抗壞血酸猝滅，之后利用GC-ECD檢測三鹵甲烷.
1.3 原水及濾后水水質(zhì)
表 1為該水源原水與常規(guī)工藝出水即砂濾工藝段出水水質(zhì)指標，從中可以看出，水中氨氮含量較低，原水在0.09 mg·L-1以下，有機物及溴離子濃度變化范圍較大，水源中溴離子濃度范圍為14.92~71.7 μg·L-1，溴離子濃度隨時間和季節(jié)變化規(guī)律明顯，如圖 2所示，從3月開始，溴離子濃度開始逐漸降低，7~9月溴離子濃度達到最低，約為20.53 μg·L-1左右，之后又逐漸升高，溴離子濃度隨季節(jié)變化可能與夏季降水的稀釋作用有關(guān).
表 1 原水及砂濾出水水質(zhì)指標
圖 2 水源溴離子濃度隨季節(jié)變化情況
2 結(jié)果與討論2.1 O3-BAC深度處理對THMFP控制效果
研究中原水DOC為1.04~3.02 mg·L-1，隨季節(jié)波動較大，在氯消毒過程中，水中部分有機物能夠作為前驅(qū)體被氧化生成致癌物三鹵甲烷(THMs)，該水源水的三鹵甲烷生成勢(THMFP)為101.71~131.22 μg·L-1，常規(guī)處理工藝中混凝沉淀砂濾能夠去除水中部分THMs前驅(qū)物，從表 1中可以看到砂濾出水THMFP為72.16~100.65 μg·L-1，表明常規(guī)工藝出水THMFP有所降低，這是因為常規(guī)工藝能夠去除較多的疏水性有機物，而該類有機物被證明與氯反應(yīng)時具有較強的THMs生成活性，砂濾出水中THMFP含量仍然較高，在后續(xù)消毒中存在超標風(fēng)險，需對其進行進一步控制.
圖 3為在常規(guī)工藝后利用O3-BAC深度處理工藝控制THMFP的效果，THMFP/THMFP0代表臭氧氧化工藝段及BAC處理工藝段出水中THMFP相對于常規(guī)工藝砂濾出水的剩余率.當(dāng)不投加臭氧時，BAC出水剩余率將近71%，當(dāng)臭氧消耗量從0增加到1.0 mg·L-1，臭氧氧化及BAC兩工藝段出水的剩余率分別達到61%和47%，說明臭氧的氧化促進了后續(xù)BAC對THMs前驅(qū)物的去除效果，這可能與臭氧氧化生成了更多小分子有機物如醛、酮、羧酸類物質(zhì)有關(guān).在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加臭氧投加量對THMFP并沒有進一步的去除.
圖 3 O3-BAC深度處理對THMFP去除影響
2.2 臭氧氧化過程中溴酸鹽生成情況
該水源原水中含有一定量溴離子，氨氮含量較低，砂濾出水平均為0.02 mg·L-1，在應(yīng)用臭氧過程中存在溴酸鹽生成與超標風(fēng)險，圖 4為不同水質(zhì)條件下臭氧氧化生成溴酸鹽的情況，從中可以看出，臭氧氧化過程中有溴酸鹽生成，且存在超標風(fēng)險.臭氧在水中能夠發(fā)生分解鏈反應(yīng)生成羥基自由基，臭氧分子與羥基自由基共同氧化溴離子，導(dǎo)致溴酸鹽的生成.然而當(dāng)水中有機物和溴離子濃度變化時，溴酸鹽生成量有一定程度的變化.當(dāng)在水質(zhì)條件①時，DOC含量較高，而溴離子濃度較低，當(dāng)臭氧消耗量達到1.0 mg·L-1左右時，溴酸鹽生成量超過標準，而當(dāng)消耗量達到2.0 mg·L-1左右時，溴酸鹽生成15.42 μg·L-1.在水質(zhì)條件②時，溴離子濃度升高，DOC濃度下降，雖然溫度有所降低，但消耗0.6 mg·L-1的臭氧即可生成10.95 μg·L-1的溴酸鹽，在2.6 mg·L-1的臭氧量下溴酸鹽生成量21.60 μg·L-1.溴酸鹽的生成與不同的水質(zhì)因素有直接的關(guān)系，其中溴離子濃度、有機物、氨氮、溫度等因素均會對其生成產(chǎn)生影響，溴離子、有機物濃度及溫度升高均會促進溴酸鹽的生成，而氨氮濃度的增加可能導(dǎo)致溴酸鹽生成量減少.該水源水在應(yīng)用臭氧氧化過程中，溴酸鹽的生成風(fēng)險較高，需對其進行控制.
水質(zhì)條件①：[Br-]為15.81~22.52 μg·L-1, [NH4+]為0~0.03 mg·L-1, DOC為1.45~2.74 mg·L-1;水質(zhì)條件②：[Br-]為21.52~29.40 μg·L-1, [NH4+]為0~0.02 mg·L-1, DOC為1.02~1.55 mg·L-1
圖 4 不同水質(zhì)條件下溴酸鹽生成情況
2.3 氨氮/過氧化氫投加控制溴酸鹽效果
臭氧氧化致使溴酸鹽生成量存在超標風(fēng)險，從表 1中可以看出，該水源水氨氮含量較低，本研究考察了投加氨氮對溴酸鹽控制效果，如圖 5(a)所示.在臭氧消耗量為2.0 mg·L-1左右時，①和②兩種不同的水質(zhì)條件下，氨氮投加控制溴酸鹽效果較為顯著，從圖 5(a)中可以看出，隨著氨氮投加量的增加，溴酸鹽的生成量逐漸降低，在水質(zhì)條件下①，投加0.10 mg·L-1的氨氮即可將其有效控制在10.00 μg·L-1以下，而對于水質(zhì)條件②，投加0.30 mg·L-1氨氮才能將其控制在標準以下.對于兩種水質(zhì)條件，投加氨氮超過0.50 mg·L-1時，繼續(xù)投加氨氮，對溴酸鹽并無進一步去除效果，該結(jié)論與以往研究相似.從圖 5(a)中還可以看出，投加氨氮對溴酸鹽的控制最低達到5.10 μg·L-1，這可能與氨氮控制溴酸鹽機制有關(guān)，其能夠與中間產(chǎn)物HOBr/OBr-反應(yīng)，減少其后續(xù)生成溴酸鹽量，然而氨氮并不能抑制溴離子被·OH氧化生成溴酸鹽的途徑，因此，在臭氧氧化初始階段，·OH與臭氧分子氧化生成溴酸鹽不受氨氮的影響，導(dǎo)致部分溴酸鹽的生成.臭氧氧化前投加氨氮將導(dǎo)致出水中氨氮剩余，然而臭氧后的BAC工藝能夠?qū)钡刂圃跇藴史秶鷥?nèi)，當(dāng)氨氮投加0.20 mg·L-1時，BAC出水氨氮剩余量低于0.02 mg·L-1，當(dāng)投加量為0.50 mg·L-1時，BAC出水約為0.33 mg·L-1，均在標準以內(nèi).投加氨氮能夠有效控制溴酸鹽生成，當(dāng)原水氨氮含量高于0.50 mg·L-1時，并不能有效降低溴酸鹽生成，所以本研究考察了投加H2O2對溴酸鹽控制效果.
水質(zhì)條件：① [Br-]為22.52~28.91μg·L-1，DOC為1.58~2.64 mg·L-1;② [Br-]為22.52~27.25μg·L-1，DOC為1.16~1.32mg·L-1
圖 5 氨氮及過氧化氫投加對溴酸鹽控制效果
圖 5(b)為兩種水質(zhì)條件下利用H2O2控制溴酸鹽的效果.臭氧消耗量為2.2 mg·L-1，H2O2投加量使H2O2/O3保持在0~1.5范圍內(nèi)，從圖 5(b)中可以看出，在兩種水質(zhì)下，溴酸鹽生成量隨H2O2/O3的增加逐漸降低，這可能是由于H2O2的加入，一方面很大程度促進了臭氧分子的分解，因此直接阻礙了由臭氧分子氧化溴離子生成HOBr/OBr-，進而生成溴酸鹽的反應(yīng)途徑;另一方面，過氧化氫能夠與HOBr/OBr-發(fā)生反應(yīng)迅速生成Br-[反應(yīng)速率常數(shù)為7.6×108 (mol·L-1)-1·s-1]，阻礙溴酸鹽生成[9]. H2O2加入雖然導(dǎo)致短時間內(nèi)生成大量·OH，然而其可能被過量剩余H2O2所消耗，另外有研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系中存在剩余H2O2時，溴離子通過·OH的氧化生成溴酸鹽的途徑會受到阻礙，這是因為該途徑中HOBr/OBr-為必要的中間產(chǎn)物，而剩余H2O2會抑制其生成，因此，臭氧的快速消耗及對生成溴酸鹽中間產(chǎn)物的抑制導(dǎo)致溴酸鹽生成量逐漸降低.
從圖 5(b)中可以看出，不同水質(zhì)條件下，將溴酸鹽控制在標準以內(nèi)所需的H2O2量并不相同，在條件①下，H2O2/O3在0.2時，即可將溴酸鹽降低至10 μg·L-1;而在條件②下，H2O2/O3需要增加到1.0才能達到相應(yīng)效果，從而可以看出，控制溴酸鹽的H2O2最佳投量與原水水質(zhì)有較大關(guān)系.本研究中考察了不同氨氮條件對H2O2控制溴酸鹽效果，如圖 5(c)所示.從中可以看出，與不投加氨氮相比，在0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮投加量下，H2O2對溴酸鹽的控制效果有所不同，在不投加氨氮情況下，溴酸鹽生成量隨H2O2/O3的增大而減小，而投加0.20 mg·L-1和0.50 mg·L-1氨氮時，溴酸鹽生成量均呈現(xiàn)出了先增加后降低的趨勢.在0.20 mg·L-1氨氮投加量下，在H2O2/O3為0.1時生成更多溴酸鹽，而0.50 mg·L-1氨氮條件下，H2O2/O3為0~0.3時生成更多，隨后均逐漸降低，這說明，氨氮含量不同，會導(dǎo)致H2O2投加控制溴酸鹽的效果產(chǎn)生差異.以往研究在對黃河水進行溴酸鹽控制時，也發(fā)現(xiàn)隨著H2O2/O3逐漸升高，溴酸鹽生成量先增加后減少，這有可能與水源水的不同水質(zhì)因素有關(guān)，有機物、溴離子以及氨氮濃度等不同可能導(dǎo)致臭氧分解與·OH生成速率發(fā)生變化，當(dāng)臭氧與·OH共同氧化溴離子效率有所增加，引起溴酸鹽生成量略有升高.
2.4 氨氮/過氧化氫投加對THMFP去除的影響
氨氮及過氧化氫投加能有效控制溴酸鹽，其可能改變臭氧與水中有機物如THMs前驅(qū)物的反應(yīng)途徑，進而影響對THMFP的去除.研究中考察了臭氧消耗量為2.0 mg·L-1時，投加氨氮或過氧化氫對O3-BAC工藝去除THMFP的效能影響，如圖 6所示.從圖 6(a)中可以看出，氨氮的投加對THMFP的去除效率并沒有顯著影響，而圖 6(b)顯示H2O2的加入對O3-BAC去除THMFP效能產(chǎn)生一些影響，隨著H2O2/O3的升高，O3-BAC對THMs前驅(qū)物的去除效果略有下降.在不投加過氧化氫時，O3-BAC處理之后THMFP剩余率為72%，而在H2O2/O3為0.5和1.0時，剩余率增加到了80%~90%.以往研究者也發(fā)現(xiàn)投加過氧化氫后的THMFP比單獨臭氧氧化出水THMFP高20%，有研究者將其歸因于過氧化氫加入導(dǎo)致·OH生成，但·OH在改變NOM結(jié)構(gòu)的過程中具有非選擇性，它更容易與有機物反應(yīng)生成酚、酮等官能團，而這些物質(zhì)更容易與氯反應(yīng)生成THMs.在反應(yīng)進行過程中，體系中存在剩余過氧化氫，其能夠與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)，進而也可能減少THMs前驅(qū)物的氧化效率，使得該工藝對THMFP去除效率有所降低.也有研究者對投加H2O2前后水中有機物不同組分如疏水中性物質(zhì)、疏水堿性物質(zhì)、疏水性酸、弱疏水性酸及親水性物質(zhì)生成THMs的活性進行了比較，發(fā)現(xiàn)過氧化氫的加入削弱了臭氧對親水物質(zhì)及疏水酸性物質(zhì)的去除效果，該類物質(zhì)中存在較多的THMs前驅(qū)物，從而導(dǎo)致出水的THMFP有所升高.
圖 6 氨氮及過氧化氫投加對THMFP去除的影響
針對該水源水氨氮含量較低的情況，投加氨氮能夠有效抑制溴酸鹽生成量，由于氨氮投加量高于0.50 mg·L-1后，繼續(xù)增加氨氮并無進一步控制效果，因此，當(dāng)水源中氨氮含量低于0.50 mg·L-1時，可增加至該水平以控制溴酸鹽，其對THMFP產(chǎn)生影響較小，且BAC工藝能夠有效控制氨氮濃度;當(dāng)水中氨氮濃度較高(如高于0.50 mg·L-1)時，溴酸鹽存在超標風(fēng)險，需投加過氧化氫控制其生成，同時應(yīng)考慮過氧化氫投加對THMFP的影響.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) O3-BAC深度處理工藝對出水THMFP有一定去除效果，原水溴離子濃度變化范圍為14.92~71.7 μg·L-1，不同的溴離子濃度下，臭氧消耗量超過1.0 mg·L-1時溴酸鹽生成量即存在超標風(fēng)險.
(2) 氨氮投加0.10~0.30 mg·L-1或H2O2/O3為0.2~1.0時，能夠?qū)逅猁}控制在10.00 μg·L-1以下，且隨著投加量增大，溴酸鹽生成量逐漸降低.臭氧氧化生成溴酸鹽量越高，所需氨氮和H2O2投加量越高;而氨氮-H2O2聯(lián)合控制溴酸鹽時，溴酸鹽生成量存在先升高后降低的趨勢.
(3) 在利用氨氮和H2O2投加進行溴酸鹽控制過程中，氨氮對THMFP的去除效率影響并不顯著，而投加H2O2使得THMFP去除效能有所降低，在利用過氧化氫控制溴酸鹽過程中，應(yīng)同時考慮其對THMFP去除的影響.
