高級(jí)氧化法(AOP)具有反應(yīng)速度快、降解效率高、無二次污染,操作簡單,使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),常用于各種難降解有機(jī)廢水的處理。AOP 主要包括光催化(PC)、Fenton、類Fenton 氧化、濕式氧化、電化學(xué)氧化法及高效組合方法等。近年來,將Fenton、電化學(xué)與光催化結(jié)合,達(dá)到光、電、Fenton 協(xié)同作用的光電-Fenton(PEF)技術(shù)已成為AOP 研究熱點(diǎn)。大量研究表明,PEF 能有效將難降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)乃至礦化,是一種針對(duì)高難廢水的理想型組合處理技術(shù)。目前PEF 研究中,主要存在2 種形式,其中一種是以Fe 電極為陽極,石墨、炭氈、活性炭纖維等電極為陰極,添加TiO2 或其他光催化劑于電解液中,并引入紫外光或可見光構(gòu)建PEF 體系;另一種是將具有光催化劑的極板作為陽極,Fe2 +由外部加入。2 種PEF 均具有較高的處理能力,但各有不足,在第一種PEF 體系中,陽極氧化產(chǎn)生Fe2 + 可能捕獲反應(yīng)產(chǎn)生的·OH,弱化體系的氧化能力,光催化劑回收難度大,會(huì)大大增加運(yùn)行成本,且體系中會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥,加大后期處理難度;第2 種PEF 體系中,預(yù)先向溶液中加入Fe2 + ,不僅會(huì)給實(shí)際操作帶來很多問題,在反應(yīng)初期,Fe2 + 相對(duì)H2 O2 過量,也可能捕獲產(chǎn)生的·OH。因而,現(xiàn)有待開發(fā)一種既有高效處理能力,又操作簡單,且運(yùn)行成本低的新型PEF 技術(shù)。

　　AOP 中羥基自由基(·OH) 為主要氧化劑·OH 的生成量直接決定了與有機(jī)物反應(yīng)的程度,因此,·OH 的生成量及其影響因素的研究至關(guān)重要。目前,·OH 的測(cè)定方法主要包括:熒光光譜法、高效液相色譜法、電子自旋共振法和化學(xué)發(fā)光法。與其他方法對(duì)比,熒光光譜法具有靈敏度高、分辨率高、操作簡單、所需設(shè)備及實(shí)劑便宜等優(yōu)點(diǎn),易于實(shí)現(xiàn) 。而·OH 活性高,壽命短,僅能存在10 - 9 s,很難對(duì)其進(jìn)行直接檢測(cè),通常采用間接測(cè)定法。

　　本實(shí)驗(yàn)以TiO2 / Ti 為陽極,Fe 板為感應(yīng)電極,活性炭纖維(ACF)為陰極,建立一種既能原位產(chǎn)生Fenton試劑,又能避免催化劑浪費(fèi)的高效新型光電-Fenton 體系。采用響應(yīng)曲面法對(duì)初始pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度等參數(shù)及其交互作用對(duì)PEF 體系中·OH 生成的影響進(jìn)行研究,對(duì)PEF 體系中污染有機(jī)物的降解機(jī)理進(jìn)行初步探討,并對(duì)·OH 生成的影響參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,為此新型PEF 在實(shí)際廢水處理中的運(yùn)行參數(shù)設(shè)置

　　提供參考。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　儀器與試劑

　　LS-55 型熒光分光光度計(jì)(美國Perkin-Elmer 公司);AY-120 電子分析天平(日本島津公司);對(duì)苯二甲酸、硫酸鈉、氫氧化鈉和鹽酸;所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

　　1. 2　實(shí)驗(yàn)裝置與方法

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,主要由直流電源、電極、低壓紫外汞燈、石英套管、反應(yīng)器主體等部分組成。陰陽電極面積16. 0 cm × 25. 0 cm,陽極為實(shí)驗(yàn)室采用溶膠凝膠法自制的TiO2 / Ti 電極板 ,陰極為縛在石墨板表面的活性炭纖維(ACF),極板間距6 cm,陰陽極間插入一塊5. 0 cm × 5. 0 cm 的Fe 板和一根3 cm 石英套管,15 W 的低壓紫外汞燈(G10q,佑威光電有限公司) 固定于套管中。反應(yīng)中采用底部曝氣管曝氣,曝氣量由氣體流量計(jì)控制。電極工作電流由JS3010D 35 V/10A 直流穩(wěn)壓電源(無錫安耐斯電子科技有限公司)提供。每組實(shí)驗(yàn)電解處理液2 L,其中含有0. 5 mmol·L - 1 對(duì)苯二甲酸,20 mg·L - 1 硫酸鈉。pH 由0. 1 mol·L - 1 鹽酸和0. 1 mol·L - 1 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)。

　　1. 3　·OH 的測(cè)定

　　以對(duì)苯二甲酸可為·OH 捕獲劑,利用其可與·OH 生成具有熒光特征的穩(wěn)定有機(jī)物2-羥基對(duì)苯二甲酸的性質(zhì),可通過LS-55 熒光分光光度計(jì)測(cè)定在激發(fā)、發(fā)射波長分別為315 nm 和425 nm 處的熒光強(qiáng)度,間接確定·OH 的含量。

　　1. 4　相應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　前期研究發(fā)現(xiàn),PEF 中,溶液初始pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度和曝氣量是直接影響·OH 生成量的主要因素。在單因素實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上,利用Design Expert 8. 0. 6 軟件的Box-Behnken Design (BBD)原理,以初始pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度和曝氣量為影響因子,分別記為A、B、C、D,以2-羥基對(duì)苯二甲酸的特征熒光峰強(qiáng)度為響應(yīng)值,記為Y,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1　模型的建立與分析

　　根據(jù)表1 實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼,設(shè)計(jì)了29 組實(shí)驗(yàn),每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3 組平行,結(jié)果取其平均值。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表2 所示。

表2　響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

　　根據(jù)多項(xiàng)式回歸分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到響應(yīng)值熒光峰強(qiáng)度(Y)與pH(A)、反應(yīng)時(shí)間(B)、電流密度(C)和曝氣量(D)之間的回歸方程為:

　　Y = 378. 93 + 162. 14A + 50. 69B + 20. 83C + 15. 53D + 29. 43AB + 17. 38AC + 1. 78AD - 3. 27BC +32. 87BD + 14. 98CD - 169. 56A2 - 41. 57B2 - 47. 70C2 - 47. 96D2

　　模型方程的相關(guān)系數(shù)R2 可以衡量模型的好壞,R2 越接近1,表明模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合度越好。該方程R2 為0. 986 1,表明該模型能解釋98. 61% 響應(yīng)值的變化。且Radj^2為0. 972 2,︱R2 -Radj^2︱ < 0. 2,CV = 9. 37% < 10% ,表明模型可信度高。對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析,判斷其顯著性。設(shè)置顯著水平a =0. 05,當(dāng)因素的P 值小于0. 05 時(shí),說明顯著;反之表明不顯著 �；貧w模型方差分析如表3 所示,該模型F 為70. 93,P < 0. 000 1,說明模型有效,且非常顯著;失擬項(xiàng)P = 0. 132,大于0. 05,不顯著,表示該模型無失擬現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)誤差小,可以較好地反映各因素和響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系。且該模型精密度為25. 06,大于4。方差分析結(jié)果表明,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)區(qū)間內(nèi),該回歸方程對(duì)實(shí)驗(yàn)都具有指導(dǎo)作用。

表3　回歸方程的方差分析

　　圖2 為PEF 體系中·OH 生成量的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系圖。預(yù)測(cè)值是由建立的模型求得的響應(yīng)值,實(shí)驗(yàn)值是實(shí)際測(cè)實(shí)的結(jié)果。由圖2 可知,預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值十分接近,分布在直線Y = X 附近,表明二次模型能很好的預(yù)測(cè)的·OH 生成量。

　　綜上所示,在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),該模型方程可以很好的分析和預(yù)測(cè)pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度、曝氣量對(duì)PEF 體系中生成·OH 的影響。同時(shí),根據(jù)表3 可知,對(duì)于響應(yīng)值·OH 生成量,單項(xiàng)A、B 極顯著(P < 0. 0001),C、D 顯著(P < 0. 05);交叉項(xiàng)中,AB 與BD 顯著( P < 0. 05),AC、AD、BC 和CD 不顯著( P > 0. 1);平方項(xiàng)A2 極顯著( P <0. 0001),B2 、C2 和D2 均達(dá)到顯著水平(P < 0. 05),都對(duì)目標(biāo)函數(shù)影響顯著。

　　2. 2　雙因子交互效應(yīng)分析

　　根據(jù)回歸方程,對(duì)各因素之間兩兩作等高圖和響應(yīng)曲面圖。圖3 ~ 8 顯示了pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度、曝氣量之間兩兩因素對(duì)·OH 生成量的交互效應(yīng)。

　　圖3 顯示了初始pH 與反應(yīng)時(shí)間對(duì)·OH 生成量的影響。從圖3 可以看出,在反應(yīng)時(shí)間一定時(shí),·OH生成量隨著初始pH 的增大,呈先增大后減小的趨勢(shì);當(dāng)初始pH 一定時(shí),響應(yīng)值隨反應(yīng)時(shí)間的延長,先快速增加后趨于平緩。這可能是由于,pH 較高時(shí),Fe2 + 與Fe3 + 會(huì)生成難溶的絮體,大大減弱芬頓反應(yīng)的效率; 在pH 在2. 5 ~ 5. 0 時(shí), Fe3 + 主要以Fe(OH)2 + 的形式存在,在紫外光的照射下,Fe(OH)2 + 能夠迅速的生成Fe2 + 和·OH,加強(qiáng)了芬頓反應(yīng),生成大量的·OH;在較低pH 時(shí),Fe(OH)6^3-是Fe3 + 的主要存在形式,Fe(OH)6^3-對(duì)紫外光沒有吸收,很難轉(zhuǎn)換為Fe2 + 與H2 O2 反應(yīng)生成·OH,且H + 會(huì)捕獲大量的·OH。在初始pH 一定時(shí),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,·OH 的生成量會(huì)快速增加,而在反應(yīng)后期,底物濃度降低,·OH 的生成量會(huì)趨于平緩。圖3 中的等高線圖呈橢圓型,表示pH 與反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響顯著;響應(yīng)曲面圖顯示,響應(yīng)值隨著初始pH 變化的曲率比隨反應(yīng)時(shí)間變化的大,表明pH 對(duì)響應(yīng)值的影響大于反應(yīng)時(shí)間響應(yīng)值的影響;在pH4 ~ 6,反應(yīng)時(shí)間90 ~ 140 min 時(shí),·OH 生成量最大。圖4 顯示了,在初始pH 一定時(shí),響應(yīng)值隨電流密度的增大而增大,這種現(xiàn)象在EF 中較常見 ,可能是由于隨著電流密度的增加, 陰極H2 O2 的生成量增加,從而導(dǎo)致芬頓反應(yīng)中羥基自由基產(chǎn)量的增加。從圖4 中可以看出,pH 的顯著程度大于電流密度;在pH 4 ~6,電流密度6. 5 ~ 10 mA·cm - 2 條件下,·OH生成量最大。從圖5 中可知,在初始pH 一定時(shí),響應(yīng)值隨曝氣量的增大,先明顯增大后稍微減弱,這種現(xiàn)象可能是由于隨曝氣量的增大,O2 量增加,有利于H2 O2 的生成,但當(dāng)O2 飽和時(shí),增加曝氣量并不能增加·OH 生成量。圖5 顯示,pH 的顯著程度大于曝氣量;在pH4 ~ 6,曝氣量1 300 ~ 1 800 mL·min - 1 條件下,·OH生成量最大。圖6 顯示,響應(yīng)值與反應(yīng)時(shí)間、電流密度均呈正相關(guān),但反應(yīng)時(shí)間比電流密度顯著;響應(yīng)值在反應(yīng)時(shí)間90 ~ 140 min,電流密度6 ~ 8 mA·cm - 2 時(shí),可取最大值。從圖7 可以看出,反應(yīng)時(shí)間與曝氣量對(duì)響應(yīng)值的交互作用顯著,響應(yīng)值與反應(yīng)時(shí)間和曝氣量正相關(guān),其中響應(yīng)值對(duì)反應(yīng)時(shí)間的變化比對(duì)曝氣量的變化敏感;在曝氣量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,反應(yīng)時(shí)間120 ~ 140 min,響應(yīng)值最大。圖8 中的等高線接近圓形,表明電流密度與曝氣量對(duì)響應(yīng)值的交互效應(yīng)不顯著;而響應(yīng)曲面圖顯示,響應(yīng)值與電流密度和曝氣量正相關(guān);在曝氣量1 400 ~ 1 800 mL·min - 1 ,電流密度6. 5 ~ 8. 5 mA·cm - 2 條件下,響應(yīng)值最大。

　　綜合響應(yīng)曲面分析可知,單項(xiàng)因素A、B、C、D 均與響應(yīng)值Y 正相關(guān);交互項(xiàng)BC 與Y 負(fù)相關(guān),其他交互項(xiàng)與Y 均呈正相關(guān);平方項(xiàng)與Y 均負(fù)相關(guān)。其中,單項(xiàng)因素對(duì)響應(yīng)值的影響大小為:A(pH) > B(反應(yīng)時(shí)間> C(電流密度) > D(曝氣量);交互作用效應(yīng)大小為,B-D(反應(yīng)時(shí)間-曝氣量) > A-B(pH-反應(yīng)時(shí)間) >A-C(pH-電流密度) > C-D(電流密度-曝氣量) > B-C(反應(yīng)時(shí)間-電流密度) > A-D(pH-曝氣量)。

　　2. 3　最優(yōu)條件的確定及模型的驗(yàn)證

　　由于·OH 的生成量直接決定了與有機(jī)物反應(yīng)的程度,即·OH 生成量最大時(shí)的工藝條件確定,對(duì)處理廢水有機(jī)物最優(yōu)條件的確定有參考作用。采用Design Expert 8. 0. 6 中的“數(shù)值優(yōu)化”工具進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化。在pH 4. 49、反應(yīng)時(shí)間130. 49 min、電流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝氣量1 474. 90 mL·min - 1 最優(yōu)條件,響應(yīng)值熒光強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值為420. 159 a. u. 。對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),熒光強(qiáng)度為410. 281 a. u. ,與預(yù)測(cè)值的偏差僅為2. 35% 。結(jié)果表明,該模型對(duì)PEF 體系中·OH 生成的條件優(yōu)化及預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確可靠。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)果與分析

　　1)采用響應(yīng)曲面法的Box-Behnken 設(shè)計(jì)研究了,因素pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度、曝氣量對(duì)·OH 生成量的影響,并以·OH 生成量為響應(yīng)值建立多元二次回歸方程,該模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合度好,極顯著,且失擬項(xiàng)不顯著,能很好的分析pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度、曝氣量對(duì)PEF 體系中·OH 生成量的影響。

　　2)響應(yīng)曲面分析結(jié)果顯示,4 因素對(duì)·OH 生成量的影響大小為:pH > 反應(yīng)時(shí)間> 電流密度> 曝氣量,且4 因素兩兩之間均存在一定的交互作用,其中反應(yīng)時(shí)間與pH 和曝氣量之間的交互效應(yīng)尤為顯著。

　　3)·OH 生成量最大的最優(yōu)條件為:pH 4. 49、反應(yīng)時(shí)間130. 49 min、電流密度6. 99 mA·cm - 2 、曝氣量1 474. 90 mL·min - 1 。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,在最優(yōu)條件下,所得·OH 生成量與模型預(yù)測(cè)結(jié)果的偏差僅為2. 35% 。影響·OH 生成參數(shù)的優(yōu)化,可為為此新型PEF 在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。