近年來,合成染料在各行業(yè)中的應(yīng)用日益增加,導(dǎo)致染料廢水的處理量大量增多,其在染料使用中應(yīng)用最多,所占比例占達(dá)70% 以上 。然而,由于偶氮染料的難生物降解性與化學(xué)穩(wěn)定性,使其難以采用傳統(tǒng)的物化法或生化法進行處理。因此,近年來采用新型手段有效處理偶氮染料廢水的研究得到越來越多的關(guān)注。高級氧化技術(shù)中的Fenton 氧化法由于其反應(yīng)的無選擇性、處理效率較高、無二次污染等特點,逐漸成為深度處理包括染料廢水在內(nèi)的各種難降解有機廢水的主要方法之一。

　　傳統(tǒng)的Fenton 體系通過利用鐵的氧化還原循環(huán)活化H2 O2 產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)從而達(dá)到對污染物降解的目的。由于SO4- ·的氧化性與·OH 相當(dāng),近年來開始在降解有機污染物方面的應(yīng)用引起關(guān)注。過硫酸鹽(persulfate,PS)的氧化還原電勢(E0 = 2. 01 V) 高于H2 O2 (E0 = 1. 76 V) ,是水溶液中最強的氧化劑之一。同時,過硫酸鹽和亞硫酸鹽在室溫下呈固體狀態(tài),方便儲存和輸送,還具有穩(wěn)定性和水溶性,且價格較低廉 的特點,使其在污染物的降解和礦化的應(yīng)用中具有廣闊的前景。

　　乙二胺二琥珀酸(ethylenediamine disuccinic acid,EDDS)是一種天然的氨基多羧酸,為EDTA 的同分異構(gòu)體,由于其良好的生物降解性且毒性小,被作為環(huán)境友好型螯合劑替代EDTA 用于環(huán)境修復(fù)中。同時,EDDS 與Fe(Ⅲ) 形成的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物也具有一定的生物降解能力,不易引起二次污染。HAN 等 研究發(fā)現(xiàn),EDDS 能降低過硫酸鹽與Fe(Ⅱ)的反應(yīng)速率,使橙黃G 的降解效果得到提升。因此,本研究將EDDS 用于基于硫酸根類自由基的光-Fenton 體系中。

　　橙黃Ⅱ是一種化工染料,被用于羊毛織品、蠶絲、紙張、皮革等的染色,也可用作化學(xué)指示劑、生物著色劑使用。本研究選取橙黃Ⅱ作為典型偶氮染料的模擬污染物,分別進行了Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物與亞硫酸鈉和過硫酸鈉協(xié)同光降解模擬橙黃Ⅱ的印染廢水的研究,分析了2 個體系中適宜的Na2 SO3 /NaS2 O8 投加量、Fe(Ⅲ)-EDDS 投加量以及初始pH 值,根據(jù)降解率獲得最佳的工藝條件,初步探討體系的降解機制,為含有偶氮染料的有機廢水的處理提供依據(jù),也為硫代光-Fenton 體系的進一步推廣應(yīng)用提供依據(jù)。

　　1　實驗部分

　　1. 1 實驗試劑與儀器

　　試劑:硫酸(分析純);硫酸鐵(分析純);橙黃Ⅱ(分析純);無水亞硫酸鈉(分析純);過硫酸鈉(分析純);(N,N)-二琥珀酸三鈉鹽溶液(分析純);氫氧化鈉(分析純)。

　　儀器:801 型磁力攪拌器(上海三信儀表廠);JJ500 精密電子天平(鞏義市予花儀器有限責(zé)任公司);722 N 型722 光柵分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);STARTER2100 精密pH 計(上海奧豪斯儀器有限公司);TLD15 W /05 自制耐熱光反應(yīng)器。

　　1. 2 實驗方法

　　分別配制Fe( Ⅲ)-EDDS 濃度為20 mmol· L - 1 ,Na2 SO3 濃度為200 mmol· L - 1 ,Na2 S2 O8 濃度為100 mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ濃度為1 000 mg·L - 1 的儲備液,取確定體積橙黃Ⅱ溶液置于反應(yīng)器(1 L 大燒杯)中,加入一定量的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物儲備液,稀釋至接近1 L,調(diào)節(jié)pH 值至設(shè)定值,待其充分混合溶解后分別迅速加入設(shè)定量的亞硫酸鈉溶液與過硫酸鈉溶液,置于自制的紫外光催化反應(yīng)器(λ = 350 nm)中照射并開始計時,每間隔一定時間用移液管取出一定量水樣進行吸光度測定。

　　吸光度采用分光光度計測定,去除率計算公式為:

　　式中:η 為去除率;A0 為反應(yīng)前的吸光度值;A 為反應(yīng)后的吸光度值。

　　通過研究Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物在光-Fenton 中對橙黃Ⅱ的降解脫色情況,分析考察亞硫酸鈉/ 過硫酸鈉的投加量,Fe(Ⅲ)-EDDS 濃度,pH 值等對橙黃Ⅱ的降解影響。

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1 Fe( Ⅲ) -EDDS 配合物濃度的影響

　　2. 1. 1 Na2 SO3 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在pH = 7. 0,Na2 SO3 的投加量為1 mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ的濃度為10 mg· L - 1 條件下,反應(yīng)時間為180 min,考察分別投加0. 05、0. 10、0. 25、1. 00 和2. 00 mmol·L - 1 的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖1 所示)。

　　由圖1 可以看出,不同的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物濃度,總體來說對于橙黃Ⅱ降解率的影響相差不大,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到180 min 時體系的去除效率均為80% 左右。但當(dāng)反應(yīng)達(dá)120 min 后,濃度較低的Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物降解效率略高于濃度較高的配合物。研究表明,Fe(Ⅲ)與EDDS 能夠形成穩(wěn)定的螯合物,光照條件下可以產(chǎn)生·OH 和超氧自由基等活性氧自由基�；�于此,上述現(xiàn)象是由于較高濃度的配合物導(dǎo)致EDDS 和橙黃Ⅱ?qū)τ诹u基自由基存在競爭反應(yīng)(kEDDS,·OH = 2. 0 × 108 M-1 S-1 ) ,更高濃度的配合物將有可能使得其對橙黃Ⅱ的降解效率下降。出于綜合經(jīng)濟性考慮,選取最小的濃度0. 05 mmol·L - 1 作為工藝最適濃度,來進行接下來的Na2 SO3 投加量和pH 的確定。

　　2. 1. 2 Na2 S2 O8 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在pH = 7. 0,Na2 S2 O8 投加量為10 mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ的濃度為10 mg·L - 1 條件下,反應(yīng)時間為180min,分別考察投加0. 10、0. 50、1. 00、1. 25、1. 50 和2. 00 mmol·L - 1 的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖2 所示)。

　　由圖2 可以看出,適當(dāng)增加Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物的濃度可提高橙黃Ⅱ的降解率,而過量投加,則對橙黃Ⅱ 的降解產(chǎn)生抑制作用。不同于Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系,該體系中配合物的影響更為顯著。由圖2 可知,當(dāng)Fe( Ⅲ)-EDDS 配合物濃度由0. 10 mmol·L - 1 提升至1. 00 mmol·L - 1 時,反應(yīng)效率隨之升高;但當(dāng)Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物濃度由1. 00mmol·L - 1 提升至2. 00 mmol·L - 1 時,反應(yīng)效率反而隨之降低。反應(yīng)中Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物起活化作用,使過硫酸離子快速氧化為具有強氧化能力的硫酸根自由基。LIANG 等認(rèn)為,過硫酸鹽-Fe(Ⅲ)-EDTA體系中產(chǎn)生的·OH 和SO4- ·自由基,能與EDTA 反應(yīng)生成有機自由基中間體(R·),將Fe(Ⅲ)還原形成Fe(Ⅱ),Fe(Ⅱ)與過硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基。

　　EDDS 作為EDTA 的同分異構(gòu)體,在體系中起相似的作用。由此,在過硫酸鹽-Fe(Ⅲ) 體系中加入EDDS 能促進Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)間的循環(huán),通過產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)持續(xù)活化過硫酸鹽產(chǎn)生活性氧自由基,從而有效降解橙黃Ⅱ。在反應(yīng)中Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物濃度存在一個最適濃度,低于該濃度,反應(yīng)會由于催化劑量不足而使活化分子減少,反應(yīng)減緩;而高于該濃度,配體與底物之間的競爭作用則會帶來抑制。0. 50mmol·L - 1 與1. 00 mmol·L - 1 的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物對橙黃Ⅱ降解率的影響相差不大,出于綜合經(jīng)濟性考慮,選取較小的0. 50 mmol·L - 1 的濃度作為最適濃度。

　　2. 2 氧化劑投加量的影響

　　2. 2. 1 Na2 SO3 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在pH = 7. 0,Fe ( Ⅲ)-EDDS 的投加量為0. 05mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ的濃度為10 mg·L - 1 的條件下,反應(yīng)時間為180 min,考察分別投加1、2、3、5 和7mmol·L - 1 濃度的Na2 SO3 時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖3 所示)。

　　由圖3 可知,隨著Na2 SO3 濃度的增加,橙黃Ⅱ的去除率逐漸增大。且隨著反應(yīng)時間的增加橙黃Ⅱ的降解率并沒有大幅度增加,體系的反應(yīng)速率非常迅速,反應(yīng)110 min 左右,體系的去除率基本接近平穩(wěn),說明體系的反應(yīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)。作為降解目標(biāo)污染物的氧化劑,亞硫酸鈉的濃度越大,經(jīng)活化后產(chǎn)生的自由基就越多。隨著亞硫酸鈉濃度的增大,去除效率增大,但是當(dāng)亞硫酸鈉濃度達(dá)到一定值后,繼續(xù)的增加對體系去除效率的影響逐漸減小。出于綜合經(jīng)濟性考慮,選取濃度為5 mmol·L - 1 的Na2 SO3 ,用以pH 為變量的實驗中。

　　2. 2. 2 Na2 S2 O8 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在pH = 7. 0, Fe ( Ⅲ )-EDDS 投加量為0. 50mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ的濃度為10 mg·L - 1 的條件下,反應(yīng)時間為180 min,考察分別投加1、3、7、10 和20mmol·L - 1 濃度的Na2 S2 O8 時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖4 所示)。

　　理論上,作為橙黃Ⅱ的氧化劑,過硫酸鈉的濃度越高,經(jīng)活化后產(chǎn)生的活性自由基越多,處理橙黃Ⅱ的降解效率以及降解程度會隨其增加而增加。但由圖中可以看出,在初始階段,隨著過硫酸鈉濃度的增加橙黃Ⅱ的降解率也隨之增加。但當(dāng)濃度增大到一定程度時,降解率不再有顯著改變。由圖4 結(jié)果可知,當(dāng)過硫酸鈉濃度為1 mmol·L - 1 與3 mmol·L - 1時,橙黃Ⅱ 降解程度較低, 降解率分別為17% 和28% 。而當(dāng)過硫酸鈉濃度增加到10 mmol·L - 1 與20 mmol·L - 1 時,降解率顯著增大,降解率均為92% 以上。已有研究表明,提高過硫酸鈉的濃度能夠增強體系中活性自由基的濃度,但當(dāng)氧化劑濃度過高時,產(chǎn)生的高濃度SO4- ·與·OH 會由于相互反應(yīng)而消耗,從而降低自由基活性。

　　由圖4 可知,10 mmol·L - 1 Na2 S2 O8 時體系效率以達(dá)到最高,繼續(xù)增加反應(yīng)濃度并不能繼續(xù)提高體系中底物的降解效率,因此,選取濃度為10 mmol·L - 1 的Na2 S2 O8 ,用以pH 為變量的實驗中。

　　2. 3 pH 值的影響

　　2. 3. 1 Na2 SO3 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在Fe(Ⅲ)-EDDS 濃度為0. 05 mmol·L - 1 ,Na2 SO3 濃度為5 mmol·L - 1 的條件下,橙黃Ⅱ的濃度為10 mg·L - 1 ,反應(yīng)時間為180 min,分別考察pH 為3. 0、5. 0、7. 0、8. 0 和9. 0 時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖5 所示)。

　　由圖5 可知,隨著pH 在一定范圍內(nèi)的增大,體系中橙黃Ⅱ的降解率逐漸減小,pH 為3. 0 時反應(yīng)效率最高。當(dāng)反應(yīng)80 min 時,降解率基本趨于穩(wěn)定。

　　由此可知,該體系在酸性條件下效率較高。研究表明,堿性條件下,硫酸根自由基會與氫氧根離子發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基。

　　從實驗結(jié)果同樣可以看出,在pH = 3. 0 ~ 9. 0 的范圍內(nèi),該體系對橙黃Ⅱ的降解均可獲得較高的降解效率,經(jīng)過60 min 的反應(yīng)后所有體系中橙黃Ⅱ的去除率均超過80% ,由此可以認(rèn)為該體系適用的pH范圍較廣,也克服了傳統(tǒng)Fenton 體系受環(huán)境pH 限制使用范圍的缺陷。

　　2. 3. 2 Na2 S2 O8 -Fe( Ⅲ) -EDDS

　　在Fe ( Ⅲ )-EDDS 濃度為0. 50 mmol · L - 1 ,Na2 S2 O8 濃度為10 mmol·L - 1 ,橙黃Ⅱ的濃度為10mg·L - 1 條件下,反應(yīng)時間為180 min,分別考察pH為3. 0、5. 0、6. 0、7. 0、9. 0 和11. 0 時,對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖6 所示)。

　　由圖6 可知,該體系在中性條件下(pH = 7. 0)時反應(yīng)效率最高,而在酸性與堿性條件下,體系對橙黃Ⅱ的降解率均降低,尤其在堿性條件下,該體系對于橙黃Ⅱ的處理效果較差。研究發(fā)現(xiàn),在不同以pH 條件下,所發(fā)生的反應(yīng)如下:

　　1)酸性:

　　2)堿性條件發(fā)生反應(yīng)如式(5):

　　3)所有pH 溶液中:

　　由此可認(rèn)為,在酸性較強的情況下,體系內(nèi)大量的存在的氫離子會導(dǎo)致反應(yīng)的逆反應(yīng)更易發(fā)生,從而抑制硫酸根自由基的產(chǎn)生,導(dǎo)致反應(yīng)的降解率降低。在堿性的條件下,反應(yīng)液中硫酸根自由基與氫氧根發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生更多的羥基自由基,二者會發(fā)生反應(yīng)而消耗,使得降解率降低。由圖也可看出堿性條件下體系對橙黃Ⅱ的降解效果最差。因此,過硫酸鈉在Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物的活化條件下,最適宜的pH 范圍為5. 0 ~ 7. 0。

　　2. 4 不同新型硫代光- Fenton 體系對比

　　在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,最優(yōu)降解條件為[Na2 SO3 ] = 5 mmol·L - 1 ,[Fe(Ⅲ)-EDDS] = 0. 05mmol·L - 1 ,pH = 3. 0。在Na2 S2 O8 體系中,最優(yōu)降解條件為[Na2 S2 O8 ] = 10 mmol·L - 1 ,[Fe(Ⅲ)-EDDS]=0. 50 mmol·L - 1 ,pH = 7. 0。分別考察這兩個體系在最優(yōu)降解條件下對橙黃Ⅱ降解率的影響(如圖7 所示)。

　　由圖7 可知,前50 min 在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS體系的降解速率明顯高于Na2 S2 O8 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系。在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系最優(yōu)降解條件中,降解率在30 min 內(nèi)達(dá)到98% 。氧化劑Na2 SO3 最佳濃度為5 mmol·L - 1 ,Fe(Ⅲ)-EDDS 為0. 05 mmol·L - 1 均少于Na2 S2 O8 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中的濃度,節(jié)省二者的投加量。體系的pH 適用范圍為3. 0 ~ 9. 0,拓寬了pH 的適用范圍,但體系中酸性條件下降解效果均高于堿性條件且體系的最優(yōu)pH 為3. 0。而大部分廢水的pH 值均在6. 0 以上,pH 偏堿性,因而在實際廢水運用過程中,需添加酸性藥劑以調(diào)節(jié)廢水的pH,藥劑成本也隨之增加,從而增加了處理的成本。

　　在Na2 S2 O8 -Fe( Ⅲ)-EDDS 體系最優(yōu)降解條件中,橙黃Ⅱ在120 min 內(nèi)基本去除,pH 適用范圍為5. 0 ~ 7. 0 且最優(yōu)pH 為7. 0,同樣克服了Fenton 法中pH 的限制,其降解效率雖不如Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 迅速,但在廢水的實際處理中,該體系不需要對其添加藥劑以調(diào)節(jié)pH,所以節(jié)約了藥劑處理成本。綜上所述,在處理實際的染料廢水中,出于經(jīng)濟型原則考慮,Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 更占優(yōu)勢。2 種體系對于偶氮類染料廢水的處理均有較好的效果,在實際的廢水處理應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)實際的目標(biāo)底物,環(huán)境條件,以及成本核算等選擇更為適合的體系。

　　2. 5 新型硫代光- Fenton 體系降解機制初探

　　EDDS 與鐵離子形成的Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物可以提高鐵離子在水體中的穩(wěn)定性,并促進鐵離子的氧化還原循環(huán),從而激發(fā)體系中過氧化氫產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基,有效降解水體中的有機污染物。

　　而本次實驗中,利用過硫酸鹽和亞硫酸鹽取代過氧化氫對橙黃Ⅱ進行降解的研究發(fā)現(xiàn),在我們新構(gòu)建的體系中,Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物中鐵離子的氧化還原循環(huán),同樣可以持續(xù)活化過硫酸鹽/ 亞硫酸鹽,從而產(chǎn)生活性自由基,有效降解橙黃Ⅱ。而對于光-Fenton 體系中橙黃Ⅱ的降解產(chǎn)物,有研究通過對混合溶液光照前后進行UV-Vis 掃描,得出在反應(yīng)過程中橙黃Ⅱ分子中的偶氮鍵(—N =N—)被打斷后,將萘環(huán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)也被一定程度破壞,發(fā)生氧化開環(huán),從而將含有萘環(huán)等的復(fù)雜中間產(chǎn)物氧化降解為低分子有機化合物,接著進一步礦化為CO2 、H2 O 等無機物,使得橙黃Ⅱ得到有效礦化。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)實驗證明Fe(Ⅲ)-EDDS 活化硫酸鹽與過硫酸鹽體系均能在一定程度上克服傳統(tǒng)Fenton 對pH 的限制,在實際運用中獲得較高的降解效率,為進一步的染料廢水處理提供技術(shù)支撐。

　　2)使用EDDS 螯合Fe(Ⅲ)活化硫酸鹽與過硫酸鹽體系,提升了對硫酸類自由基的利用率,降解速率較高且降解徹底。

　　3)Fe(Ⅲ)-EDDS 活化硫酸鹽與過硫酸鹽體系能夠有效提高對橙黃Ⅱ的去除率,在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,當(dāng)[Na2 SO3 ] = 5 mmol·L - 1 ,[Fe(Ⅲ)-EDDS] = 0. 05 mmol·L - 1 ,pH = 3. 0 時,30 min 內(nèi)橙黃Ⅱ被完全去除。在Na2 S2 O8 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,當(dāng)[Na2 S2 O8 ] = 10 mmol·L - 1 ,[Fe(Ⅲ)-EDDS] =0. 50 mmol·L - 1 ,pH = 7. 0 時,120 min 內(nèi)橙黃Ⅱ基本被完全去除。

　　4)兩個體系中,Fe(Ⅲ)-EDDS 存在一個最適濃度,低于或高于該濃度,均不利于橙黃Ⅱ降解。在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中提升溶液初始pH,不利于Fe( Ⅲ)-EDDS 活化其對橙黃Ⅱ的去除。而在Na2 S2 O8 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,存在最適pH 為7. 0,高于或低于7. 0,均不利于橙黃Ⅱ降解。在Na2 SO3 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,[Na2 SO3 ] 越大越有利于橙黃Ⅱ的降解;而對于Na2 S2 O8 -Fe(Ⅲ)-EDDS 體系中,[Na2 S2 O8 ]存在最適濃度10 mmol·L - 1 。

　　5)在構(gòu)建的新型硫代光-Fenton 體系中,Fe(Ⅲ)-EDDS 配合物通過促進鐵離子的氧化還原循環(huán),持續(xù)活化過硫酸鹽/ 亞硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基,使得偶氮發(fā)色基團被氧化打開后,將生成的含有萘環(huán)等中間產(chǎn)物降解為低分子有機化合物,而后進一步將其礦化為CO2 、H2 O 等無機物,從而達(dá)到橙黃Ⅱ有效礦化的目的。