隨著工業(yè)和人日數(shù)量的不斷增加，對環(huán)境的污染也愈發(fā)嚴(yán)重，其中水體中重金屬污染問題尤為突出。水體中的重金屬很難進(jìn)行降解，并且重金屬具有富集性，當(dāng)其進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，會(huì)對植物及動(dòng)物產(chǎn)生影響，并通過食物鏈在生物體內(nèi)發(fā)生傳遞，使人類的身體健康受到嚴(yán)重危害。相對于其他重金屬污染，六價(jià)鉻離子污染的危害性更大，是國際公認(rèn)的最危險(xiǎn)的廢物之一。Cr(VI)不僅對生態(tài)環(huán)境造成危害，還可以通過消化道和皮膚進(jìn)入人體，富集在肝和腎中，同時(shí)可能通過呼吸在肺部積存。因此，由于鉻污染的嚴(yán)重危害性，對其無害化處理已經(jīng)十分必要。
目前，處理含鉻廢水的技術(shù)主要有:化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜技術(shù)和生物法等，但都各自存在一定的局限性，如沉渣量較大，含水率較高，易產(chǎn)生二次污染，處理成本較高等。因此，綜合各方面因素，采用吸附法并選取高效吸附劑已成為處理重金屬廢水的優(yōu)選，并具有廣闊的研究前景。吸附法具有高效、節(jié)能、可循環(huán)利用的特性，因此，研究和開發(fā)高效吸附劑對含鉻廢水進(jìn)行高效處理，改善環(huán)境污染問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
本文以PAN纖維為原料，通過接枝偕胺肪基團(tuán)，使改性纖維含有大量的偕胺肪富電子官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)對六價(jià)鉻的有效吸附，并且在微波條件下進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，可以有效縮短制備時(shí)間，為快速制備應(yīng)急材料提供了可能。
實(shí)驗(yàn)部分
1. 1儀器與材料
實(shí)驗(yàn)儀器:COOLPEX-E型微波反應(yīng)儀;T6型紫外可見分光光度計(jì);FE20型精密pH計(jì);JA2003型電子分析天平;SHA-C水浴恒溫振蕩器等。
實(shí)驗(yàn)材料:聚丙烯睛纖維(市售)，北京融耐爾工程材料有限公司提供;鹽酸輕胺、無水碳酸鈉、丙酮、二苯碳酞二阱、重鉻酸鉀等實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為分析純。
1. 2實(shí)驗(yàn)方法
1. 2. 1 PAN改性纖維的制備
將市售PAN纖維剪成每段2 —3 cm，作為原材料。取纖維原材料2g，加入到500 mL的三日瓶內(nèi)。之后分別稱取4g鹽酸輕胺、3g碳酸鈉，加入一定量的水配成溶液，再將2種溶液充分混合均勻，此過程中所加的去離子水的總量為100 mL。將混合溶液倒入三日瓶內(nèi)，并連接反應(yīng)裝置，在微波加熱110℃條件下攪拌5 min，反應(yīng)結(jié)束后待溫度降到室溫將三日瓶取出，并將改性后的纖維用水洗至中性，放入60℃干燥箱內(nèi)烘干待用。
本實(shí)驗(yàn)是在微波加熱的條件下，以PA N纖維為原材料，通過與鹽酸輕胺發(fā)生肪化反應(yīng)，接枝偕胺肪基團(tuán)，成功制備出AOPANF mw，并結(jié)合其反應(yīng)機(jī)理，得到如圖1所示的合成反應(yīng)方程式。
1. 2. 2 PAN改性纖維的定量判斷方法
改性纖維的增重率是指改性纖維的質(zhì)量相對于原PAN纖維的增加質(zhì)量與原PAN纖維的質(zhì)量的百分比。由于本實(shí)驗(yàn)采取化學(xué)接枝法使氰基轉(zhuǎn)化成偕胺肪基團(tuán)，偕胺肪基團(tuán)變大，相對分子質(zhì)量增加，宏觀表現(xiàn)為纖維質(zhì)量的增加。增重率越高，表明纖維的氰基轉(zhuǎn)化率越高，偕胺肪基團(tuán)的含量也越高。因此，此百分比可作為改性纖維的定量分析依據(jù)，同時(shí)將其作為改性纖維最佳制備條件的選擇依據(jù)，其計(jì)算方法如式(1)所示:
式中:m0為原PAN纖維的質(zhì)量(g) ;m m為改性后纖維的質(zhì)量(g)。
1. 2. 3 PAN改性纖維對Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)
取一定量經(jīng)過酸處理并干燥好的改性纖維加入50 mL 100 mg / LCr( VI)溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，將其置于水浴恒溫振蕩器中，25℃下充分接觸一定時(shí)間，采用二苯碳酞二阱分光光度法測定剩余C r(VI)離子的濃度，并經(jīng)過計(jì)算得出相應(yīng)吸附容量，將其作為改性纖維吸附能力的判定依據(jù)。該改性纖維對C r(VI)吸附容量的公式見式(2)：
式中:C0為C r(VI)離子溶液的初始濃度(mg/L);C為Cr(VI)離子溶液的終點(diǎn)濃度(mg / L);V為溶液的體積(L);m為所取纖維的質(zhì)量(g) ;Q為纖維對Cr(VI)離子吸附容量(mg/g)。
2結(jié)果與討論
2. 1改性纖維制備條件優(yōu)化
本實(shí)驗(yàn)研究在微波條件下，探究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投加比(鹽酸輕胺的質(zhì)量:Na2CO3的質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間、浴比(溶液質(zhì)量:纖維質(zhì)量)對AOPANF mw的增重率的影響，并采用正交法優(yōu)化制備條件，得出制備改性纖維的最佳條件。實(shí)驗(yàn)使用L9 (3^4)正交表，將反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投加比、反應(yīng)時(shí)間、浴比作為4個(gè)考察因索，并選取各因索中有意義的3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)水平因索表如表1所示，并將具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及通過實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。
由表2極差分析結(jié)果可以得出，4個(gè)因素對改性纖維的增重率的影響大小順序是:反應(yīng)物投加比>浴比>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。4因素中，反應(yīng)物投加比對纖維的增重率有非常顯著的影響。因此，在正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)，優(yōu)化得到改性纖維制備的最佳條件為:反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)物投加比4:3、反應(yīng)時(shí)間7 min ,浴比40:1。
按最佳反應(yīng)條件進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，測得改性纖維的增重率平均值為41.4%，高于表2每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，反應(yīng)溫度105 ℃、反應(yīng)物投加比4:3、反應(yīng)時(shí)間7 min ,浴比40:1為AOPANFmw制備的最佳條件。
2. 2改性纖維的測試結(jié)果
2. 2. 1紅外光譜表征結(jié)果
通過紅外表征，由圖2可知，對于原纖維a，在3 467 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，這主要是由于纖維吸水導(dǎo)致水的Vo-h。伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)，在2 940cm-1和2 873 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)特征吸收峰，這是PAN纖維主鏈上一CH2一的Vas反對稱伸縮振動(dòng)峰和Vs對稱伸縮振動(dòng)峰。2 244 cm-1是VCN氰基的特征伸縮振動(dòng)峰，該吸收峰較強(qiáng)，并且峰形尖銳，說明原纖維中一CN的含量較高。改性后纖維b，在3 436 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)而更加寬的吸收峰，這是偕胺肪基的Vn-h和Vo-h的特征伸縮振動(dòng)峰締合的結(jié)果。同時(shí)在1 645 cm-1處出現(xiàn)了基團(tuán)肪的Vc-n的伸縮振動(dòng)峰，在1 105 cm-1處出現(xiàn)Vc-n的伸縮振動(dòng)峰，以及在921 cm-1處出現(xiàn)了明顯Vn-o伸縮振動(dòng)峰。此外，VCN氰基的特征伸縮振動(dòng)峰明顯變小，但仍存在，表明只有部分氰基發(fā)生了反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成偕胺肪基。因此，通過紅外圖譜的對比，表明偕胺肪基已成功接枝在PAN纖維上，成功改性PAN纖維，合成出AOPANF mw。
同時(shí)觀察吸附鉻后的纖維c,Vn-h和Vo-h的特征吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，是由于N,O原子的孤對電子轉(zhuǎn)移到金屬離子的空軌道上，使N-H , O-H之間的極性增加，導(dǎo)致了吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，這說明了輕基和氨基參與了配位。同時(shí)，Vn-o、Vc-n、Vc=n向高波數(shù)方向移動(dòng)，是由于與鉻離子發(fā)生配位時(shí)，導(dǎo)致N-O鍵、C-N鍵、C =N鍵之間的電子石密度增加，使鍵的力常數(shù)值增大，產(chǎn)生吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)現(xiàn)象。因此在紅外譜圖中出現(xiàn)峰的偏移，證明了AOPANFmw可有效吸附鉻。
2.2.2元素分析結(jié)果
通過EDS測試，得到吸附Cr( Vl)改性纖維的能譜圖見圖3，原纖維、改性纖維及吸附Cr( Vl)纖維的元素組成對比見表3。原PAN纖維的組成元素有C,O,N，對比改性纖維的元素成分，C含量降低，通過肪化反應(yīng)使氰基變?yōu)橘砂贩净捎诨鶊F(tuán)變大，其相對分子質(zhì)量也增大，所以C含量降低。對于N元素，由于改性接枝上氨基，N原子數(shù)量增多，但同時(shí)分子整體相對分子質(zhì)量增加值比N原子質(zhì)量增加值大，使N含量降低。對于O元素，改性后纖維接枝上輕基，O含量則增加較多。通過測試數(shù)據(jù)所表明的纖維組成元素的變化，可以證明纖維已經(jīng)成功接枝上偕胺肪基團(tuán)。而對于吸附鉻之后的改性纖維，觀察到C:元素的峰形明顯，說明纖維已成功實(shí)現(xiàn)對鉻的吸附，具有特征吸附性。
2. 3 PAN改性纖維對C r ( VI)的吸附實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)取0. 050 g原纖維及酸處理好的纖維分別加入50 mL 100 mg / L Cr( VI)溶液中，在pH為5，溫度為25 0C條件下吸附。分別在1 min,5 min、10 min,30 min、1 h,2 h,4 h,7 h和8h時(shí)間點(diǎn)取樣，測定其吸附量，得到不同吸附時(shí)間段內(nèi)纖維改性前后對Cr( VI)的吸附效果的曲線圖，如圖4所示。由圖4可知，原纖維a對Cr( VI)無有效吸附。改性纖維b隨著吸附時(shí)間的增加，對Cr( VI)的吸附量逐漸增大，7h達(dá)到吸附平衡。在吸附2h時(shí)間段內(nèi)，Cr( VI)的吸附量迅速增加，是由于溶液中Cr( VI)的濃度較高，且纖維表面的活性位點(diǎn)很多，因此吸附速率較快。當(dāng)吸附時(shí)間在2一7h時(shí)間段內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率減小，是因?yàn)楦男岳w維表面大量的活性吸附位點(diǎn)被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率下降，最終7 h達(dá)到吸附平衡。繼續(xù)增加吸附時(shí)間，對Cr( VI)的吸附量變化不大，因此吸附最佳時(shí)間為7 h，對應(yīng)的飽和吸附量為69. 55 mg / g。
2. 4共存陰離子對C r ( VI)吸附效果的影響
實(shí)驗(yàn)稱取4份0. 100 g酸處理好的纖維，分別加入50mL 100 mg / L Cr( VI)離子溶液中，并取其中的3組按陰離子與Cr()離子的摩爾比為1:1分別投加Cl- ,SO4^2-和NO3-離子，另一組不加干擾離子。實(shí)驗(yàn)在pH為5，溫度為25℃條件下，吸附7h，進(jìn)行測定。
由圖5可知，不同陰離子共存時(shí)，會(huì)對Cr( VI)的吸附產(chǎn)生一定影響，其中NO3-和 Cl-對Cr( VI)的吸附影響很小，SO4^2-離子對Cr(VI)的影響偏大，這是因?yàn)楦男岳w維表面的基團(tuán)對Cl-離子和NO3-離子的親和力較小，與Cr(VI)的競爭吸附作用較弱，而SO4^2-離子的親和力較強(qiáng)，由于其帶有2個(gè)單位的負(fù)電荷，會(huì)較多占用吸附位點(diǎn)，競爭吸附作用較強(qiáng)，使纖維對Cr(VI)的吸附量下降。雖然存在共存陰離子會(huì)對Cr(VI)的吸附產(chǎn)生影響，但其去除率仍能在90%以上，可以實(shí)現(xiàn)改性纖維對Cr(VI)的特征吸附。
2. 5改性纖維再生性能研究
吸附材料的再生性和重復(fù)利用性是衡量一種新型吸附材料有效性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，因此，當(dāng)AOPANFmw吸附Cr(VI)后，必須對其進(jìn)行洗脫再生測試。通過圖4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知:當(dāng)吸附時(shí)間在0一120 min范圍內(nèi)時(shí)，改性纖維對Cr(VI)的吸附量增加趨勢較大，但超過120 min其吸附增量較小，增速比較緩慢，并且當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，纖維對Cr(VI)的吸附量可達(dá)飽和吸附量的80%，因此，在進(jìn)行纖維再生性能測試的實(shí)驗(yàn)中，所確定的纖維吸附Cr(VI)的時(shí)間為120 min 。
實(shí)驗(yàn)取0. 050;的酸化后的改性纖維，放入50 mL 100 mg/ LCr( VI)溶液中，20℃吸附2h。吸附完成后，測定并計(jì)算得出相應(yīng)的吸附容量。將纖維取出，用水洗至中性。本實(shí)驗(yàn)選取硫酸溶液為洗脫液，因此，將處理好的纖維加入1 mol /L的H2SO4溶液中，室溫下振蕩解吸附1h后，用水洗滌纖維至中性，放入真空干燥箱中干燥，即得再生纖維。對AOPANmw吸附/解吸附5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，得到使用次數(shù)對改性纖維吸附Cr(VI)效果的影響圖，如圖6所示(實(shí)驗(yàn)以第一次的吸附能力作為100%)。
從圖6中可看出，經(jīng)3次循環(huán)使用后，改性纖維的脫附能力略有下降但變化不大，經(jīng)過5次吸附后，改性纖維的吸附量仍可以達(dá)到第一次吸附量的80%以上，因此從整體來看，使用次數(shù)對改性纖維的吸附能力影響不大，說明再生過程中H2SO4不會(huì)對吸附材料的偕胺肪基官能基團(tuán)產(chǎn)生明顯破壞，AOPANF mw具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性;另一方面，這也表明制得的AOPANFmw具有可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)利用正交實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，在微波作用下，得到反應(yīng)溫度為105℃、反應(yīng)物投加比4:3、反應(yīng)時(shí)間7 min ,浴比40:1作為AOPANFmw制備的最佳條件。
2)通過紅外光譜測試及元索分析表明偕胺肪基已經(jīng)成功引入，證明纖維改性成功。并且通過實(shí)驗(yàn)得出AOPANF mw對Cr(VI)有較好的吸附性能，應(yīng)用前景良好。
3)改性纖維在溫度為2s℃條件下，對Cr(VI)進(jìn)行吸附，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為7h，對應(yīng)飽和吸附量為69. 55 mg/g。當(dāng)存在多組分干擾離子時(shí)，對Cr(VI)的吸附性能影響不大。
4)改性纖維經(jīng)3次循環(huán)使用后，其脫附能力略有下降但變化不大，經(jīng)過5次吸附后，改性纖維的吸附量仍可以達(dá)到第一次吸附量的80%以上，因此，AOPANFmw具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
