近年來(lái)，隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，皮革廢水已經(jīng)成為造成有機(jī)污染的重要污染源之一。工業(yè)上對(duì)皮革廢水的處理分為預(yù)處理和綜合處理2部分，預(yù)處理主要通過物理化學(xué)方法去除其中的鉻離子、硫離子等有毒物質(zhì)。經(jīng)過預(yù)處理后的廢水，其氨氮、SS和有機(jī)物濃度依然很高，主要采取生化法進(jìn)行處理�；钚晕勰喾ㄊ菄�(guó)內(nèi)比較傳統(tǒng)的皮革廢水綜合處理方法，廣東省某皮革廠采用傳統(tǒng)的厭氧一缺氧一好氧活性污泥工藝，在好氧HRT=24 h，缺氧HRT=12 h,混合液回流比為200 %，好氧池DO為2. 5一3. 5 mg / L 的運(yùn)行條件下，其COD和氨氮的處理效果不理想。針對(duì)這種情況，本實(shí)驗(yàn)用生物接觸氧化法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥法，與傳統(tǒng)的活性污泥法相比，生物接觸氧化法具有比表面積大、污泥濃度高、氧利用率高、耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)勢(shì)，更適用于皮革廢水的處理。
本實(shí)驗(yàn)截取A2/O工藝的生物脫氮單兀，即A/O部分對(duì)皮革廢水厭氧出水進(jìn)行處理，其中好氧段采用接觸氧化工藝，重點(diǎn)探討各主要運(yùn)行工況參數(shù)對(duì)COD,氨氮以及TN的處理效果影響，從而得出提高皮革廢水生化處理效果的運(yùn)行工況和措施。針對(duì)生化出水COD難以達(dá)標(biāo)的情況，采用Fenton工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理，討論能使最終出水COD達(dá)到廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的Fenton運(yùn)行條件。
1材料與方法
1. 1實(shí)驗(yàn)裝置
1. 1. 1 A/O接觸氧化反應(yīng)裝置
裝置如圖1所示。整個(gè)反應(yīng)器分為5個(gè)柱體，都采用UPVC管制成，第1個(gè)柱體為缺氧柱，分為3段，每段有效容積為6 L，后4個(gè)柱體為相同體積的好氧柱，每個(gè)柱體的有效容積為9 L，內(nèi)部懸掛YDT彈性立體填料，該填料選用耐高溫、耐腐蝕的聚烯烴類材料制成絲條，將絲條穿插固定在中心繩上，呈輻射狀立體均勻排列，該填料比表面積大、能在水中均勻伸展，掛膜容易。好氧柱后連接沉淀池，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水、混合液和污泥回流均采用計(jì)量泵，好氧柱采用2臺(tái)加氣泵曝氣，缺氧柱通過自控裝置控制充氣攪拌頻率。
1. 1.2 Fenton反應(yīng)裝置
裝置如圖2所示，取500 mL生化出水置于玻璃反應(yīng)皿中，首先用稀H2SO4溶液將反應(yīng)液調(diào)至預(yù)定的pH值，然后按照計(jì)算好的量先后加人FeSO4·7H2O和30% H2O2溶液，隨后打開電磁攪拌計(jì)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后取下反應(yīng)皿并向溶液中加人稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為11，終止反應(yīng)，待溶液沉淀后取上清液測(cè)量COD值。
1. 2實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用水取自廣東省某皮革廠污水處理站厭氧沉淀池出水，COD為550一986 mg / L ,氨氮為84一127 mg / L,TN為99一148 mg / L,pH為6一7，堿度為500一600 mg / L。
1. 3分析項(xiàng)目及方法
COD,氨氮以及TN采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法測(cè)定;pH值:pH計(jì)玻璃電極測(cè)定;溶解氧:雷磁便攜式溶解氧儀測(cè)定;溫度:水銀溫度計(jì)。
1. 4實(shí)驗(yàn)方案
實(shí)驗(yàn)分為2個(gè)階段:第1階段主要考察缺氧、好氧水力停留時(shí)間以及混合液回流比等因素對(duì)A/O接觸氧化系統(tǒng)處理效果的影響;第2階段考察H2 O2 ,Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間以及pH對(duì)生化出水COD去除效果的影響。根據(jù)以上2個(gè)階段的研究確定組合工藝的最佳運(yùn)行工況。
2結(jié)果與討論
2. 1 A/O接觸氧化工藝
2.1.1掛膜啟動(dòng)
實(shí)驗(yàn)取用該皮革廠污水處理站現(xiàn)場(chǎng)污泥菌種進(jìn)行培養(yǎng)馴化，將接種污泥按照30%的比例投人反應(yīng)器中，在缺氧柱和好氧柱中悶曝24 h后開始對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)。開始階段采取低負(fù)荷進(jìn)水(好氧HRT =48 h)的措施，培養(yǎng)2周后發(fā)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)COD,氨氮以及TN去除效果均不理想，在溫度、溶解氧等因素都適宜的情況下，考慮到硝化菌活動(dòng)需要的堿度不足，因此第2階段開始補(bǔ)充進(jìn)水堿度，同時(shí)向原水中投加適量的葡萄糖補(bǔ)充反硝化菌等異氧微生物所需的碳源。第2階段經(jīng)過1周的培養(yǎng)后系統(tǒng)出水檢不出氨氮，同時(shí)COD去除率升高到75%左右。后面階段在保證出水效果不變的情況下開始逐步減少停留時(shí)間，當(dāng)好氧H RT = 24 h后，開始停止投加堿度和葡萄糖，此時(shí)系統(tǒng)仍能保持前階段的出水標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)觀察填料表面附著了一層厚厚的生物膜，說明系統(tǒng)已經(jīng)具備穩(wěn)定去除COD和氨氮的能力，掛膜成功。
2. 1. 2缺氧反稍化H RT的確定
反硝化是生物脫氮必不可少的環(huán)節(jié)，良好的反硝化效果不僅可以及時(shí)的將系統(tǒng)硝化過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽和硝酸鹽還原成氣態(tài)氮，實(shí)現(xiàn)氮素的最終去除，同時(shí)還可以為硝化反應(yīng)補(bǔ)充堿度，促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行。系統(tǒng)掛膜啟動(dòng)成功后，維持好氧HRT =24 h,混合液回流比為200 %，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L，考察缺氧H RT分別為12,8,4和0h時(shí)系統(tǒng)的COD,氨氮以及TN的去除情況，其中缺氧HRT = 0 h時(shí)，混合液由原來(lái)的回流至缺氧柱改為回流至圖1中的好氧柱1，回流比仍為200 %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
由圖3(a)可知，在缺氧H RT分別為12,8,4和0h時(shí)，系統(tǒng)的COD平均去除率分別為76. 15% ,76. 51% ,75.78% ,76. 08%，無(wú)明顯的差別，說明在保證好氧生化時(shí)間充足(H RT = 24 h )的情況下，缺氧H RT的改變對(duì)系統(tǒng)COD的去除效果沒有影響。系統(tǒng)整個(gè)階段出水COD范圍為150一220 mg / L，超過了廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001 )第2時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)( ≤100 mg / L)，應(yīng)該在生化處理后進(jìn)行深度處理。
如圖3(b)所示，在缺氧H RT分別為12,8,4 h時(shí)，系統(tǒng)的出水始終檢不出氨氮，當(dāng)調(diào)整缺氧HRT =0 h時(shí)，開始階段由于進(jìn)水氨氮濃度驟然提升，對(duì)系統(tǒng)造成了一定沖擊，使出水氨氮略微升高，但仍然保持在10 mg / L 以內(nèi)，隨著系統(tǒng)逐漸適應(yīng)高濃度進(jìn)水氨氮，出水氨氮又逐漸降至檢不出，整個(gè)階段出水氨氮都滿足規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)( ≤100 mg / L)。而由圖3(c)可知，相應(yīng)的缺氧HRT期間系統(tǒng)TN的平均去除率分別為80. 22% ,77. 04% ,75. 24% ,73. 77% ,TN去除率雖然有所下降，但出水總氮都保持在較低水平，說明反硝化反應(yīng)效果較好。由以上結(jié)果推斷，系統(tǒng)在取消缺氧段后，仍能保持較高的TN去除率，是因?yàn)楹醚踔猩锬ぐl(fā)生了同步硝化反硝化(SND)。 SND是指在好氧的情況下，生物反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生了硝化和反硝化反應(yīng)，其產(chǎn)生的原因主要是反應(yīng)器內(nèi)污泥和溶解氧的分布不均。對(duì)于生物膜來(lái)講，其特點(diǎn)決定了更容易發(fā)生SND。首先，生物膜中微生物呈固著態(tài)，有利于不同菌種生長(zhǎng);其次，生物膜的聚集厚度更容易形成厭氧和好氧微區(qū)，有利于同步硝化反硝化的發(fā)生。
綜合來(lái)看，當(dāng)系統(tǒng)取消缺氧段，只保留好氧接觸氧化反應(yīng)器時(shí)，依靠SND的良好效果，依然可以滿足廢水的氨氮排放要求，同時(shí)TN也保持了較高的去除率，達(dá)到了良好的脫氮效果。
2. 1. 3好氧HRT的確定
本階段實(shí)驗(yàn)取消缺氧段，好氧柱DO為2.5 -3.5 mg / L,混合液由好氧柱4回流至最前端好氧柱，回流比仍為200 %，通過調(diào)整好氧柱的個(gè)數(shù)改變好氧HRT，分別考察好氧HRT為24、18、12 h時(shí)系統(tǒng)的COD,氨氮和TN的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。
由圖4(a)可知，好氧H RT分別為24、18、12 h時(shí)，系統(tǒng)的COD平均去除率為76. 08% ,74. 68%、74. 49 %，可見改變好氧H RT對(duì)系統(tǒng)的COD去除率沒有影響，12 h的曝氣時(shí)間已經(jīng)足夠系統(tǒng)去除污水中易生化的有機(jī)物，剩余難降解的有機(jī)物需進(jìn)行深度處理。
如圖4(b)和(c)所示，相應(yīng)好氧HRT期間出水氨氮范圍分別為(檢不出一3.95 ) ,(檢不出一7.02),和(12. 63一32. 99 ) mg / L，很明顯，當(dāng)好氧HRT =12 h時(shí)，出水氨氮超過了排放標(biāo)準(zhǔn)值，此時(shí)系統(tǒng)TN的平均去除率為52. 45 %，較前2個(gè)階段有明顯下降，這都表明好氧H RT取12h不能滿足廢水的脫氮要求。好氧H RT為24 h和18 h時(shí)，系統(tǒng)的出水氨氮均小于排放標(biāo)準(zhǔn)值，相應(yīng)的TN的平均去除率分別為73. 77%和68. 46 %，雖有所下降但68. 46%的平均去除率也達(dá)到了較好的脫氮效果，因此將最適的好氧H RT值定為18 h，這樣既滿足處理要求，同時(shí)減少了反應(yīng)器容積，提高了系統(tǒng)的污水處理效率，具有更好的經(jīng)濟(jì)意義。
2. 1. 4混合液回流對(duì)系統(tǒng)處理效果的影響
在傳統(tǒng)的A/O工藝中，好氧段一般為活性污泥法，缺氧段位于好氧段的前端，為了達(dá)到較好的反硝化效果，需要將經(jīng)過硝化反應(yīng)的混合液回流至缺氧段，以保證硝化反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽和亞硝酸鹽被充分還原。通常的混合液回流比為200%一400 %。但是由前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，好氧接觸氧化反應(yīng)器中的SND具有良好的脫氮效果，因此取消了缺氧段，此時(shí)混合液由圖1中的好氧柱4回流至好氧柱1是為了增大硝酸鹽以及亞硝酸鹽的反硝化時(shí)間，防止好氧柱中反硝化效率過低導(dǎo)致脫氮不徹底。本階段固定好氧HRT = 18 h，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L，通過對(duì)比有無(wú)混合液回流的處理效果來(lái)考察好氧柱中反硝化效率，判斷此時(shí)的內(nèi)回流對(duì)脫氮效果是否有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。
如圖5所示，相應(yīng)條件下系統(tǒng)的COD,氨氮以及TN的平均去除率分別為74. 68% ,98. 91% ,68.46%和74. 76% ,98. 35 % ,67. 63 %，可見混合液回流對(duì)系統(tǒng)COD,氨氮以及TN的處理效果無(wú)明顯影響。由此推斷，系統(tǒng)SND體系中的反硝化效率較高，無(wú)需通過混合液回流增加反硝化時(shí)間，這減少了系統(tǒng)動(dòng)力消耗。
2.2 Fenton工藝
2. 2. 1 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響
H2O2的投加量對(duì)于Fenton工藝的處理效果起主要影響，選擇實(shí)驗(yàn)條件為:生化出水COD = 220mg / L , mFe2+ / mCOD = 0. 2 , pH = 4，反應(yīng)時(shí)間 t=5h。改變mH2O2 / mCOD的值，考察處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
如圖6所示，在mH2O2 / mCOD值較小時(shí)，COD的去除率隨著比值的增大逐漸增加，當(dāng)mH2O2 / mCOD增加到1. 5時(shí)達(dá)到頂峰，此時(shí)COD的去除率為56. 07% ,繼續(xù)增大投加量，去除率反而下降，分析其原因可能是過量的H2O2殘留在溶液中，在采用重鉻酸鉀法測(cè)量COD值時(shí)被重鉻酸鉀氧化從而增加了COD的測(cè)量值。因此mH2O2 / mCOD = 1. 5時(shí)Fenton處理效果最佳。
2. 2. 2 Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響
Fe2+是Fernton工藝中的催化劑，是產(chǎn)生經(jīng)基自由基的必要條件。在生化出水COD =220 mg / L ,mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 4，反應(yīng)時(shí)間 t=5 h的條件下，改變Fe2+投加量，考察其對(duì)COD處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。
如圖7所示，前期mFe2+ / mCOD值較小時(shí)，COD的去除率隨著比值增加而迅速增大，當(dāng)mFe2+ / mCOD =0. 2時(shí)，去除率達(dá)到最大值56. 07%，繼續(xù)增大mFe2+ / mCOD 的值，去除率有略微的下降。分析其原因可能是過量的Fe2+導(dǎo)致H2O2分解速度過快，產(chǎn)生的經(jīng)基自由基過多，使得經(jīng)基自由基之間發(fā)生了自由基反應(yīng)，降低了經(jīng)基自由基的利用率。因此mFe2+ / mCOD =0.2時(shí)處理效果最佳。
2. 2. 3 pH對(duì)處理效果的影響
pH是Fenton反應(yīng)的重要影響因素,pH過高會(huì)抑制經(jīng)基自由基的產(chǎn)生，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致Fe2+過早沉淀，無(wú)法發(fā)揮催化作用。而pH過低又會(huì)阻礙Fe3+被還原為Fe2+，同樣不利于Fenton反應(yīng)。由圖8可知，在生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD = 0. 2，反應(yīng)時(shí)間t=5 h的條件下，當(dāng)pH為3時(shí)，COD的去除率最高，為57. 44%，過高或過低都會(huì)使去除率降低。
2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
實(shí)驗(yàn)條件:生化出水COD = 220 mg / L , mH2O2 / mCOD = 1. 5 , pH = 3 , mFe2+ / mCOD = 0. 2。調(diào)整反應(yīng)時(shí)間，考察COD去除率，結(jié)果如圖9所示。
反應(yīng)進(jìn)行4h之前，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)迅速增大，反應(yīng)4h后，隨著經(jīng)基自由基的量逐漸減少，COD的去除率趨于穩(wěn)定。
由以上Fenton實(shí)驗(yàn)可知，在生化出水COD為220 mg / L的情況下，當(dāng)mH2O2 / mCOD =1.5，mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反應(yīng)時(shí)間 t =4 h時(shí)，COD去除率可達(dá)57.13%，最終出水COD為94. 32 mg / L，同時(shí)按照此條件取COD為150一 220 mg / L 之間的不同濃度生化出水處理，最終出水COD均小于100 mg / L ，滿足廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時(shí)段一級(jí)出水標(biāo)準(zhǔn)。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)對(duì)于本實(shí)驗(yàn)涉及的皮革廠而言，采用接觸氧化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥法，取消缺氧段，控制好氧HRT=18 h，好氧柱DO為2. 5一3. 5 mg / L ，出水氨氮穩(wěn)定達(dá)到廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該工藝在保證氨氮有效去除的前提下，取消了傳統(tǒng)A2O工藝中的缺氧段，有效的利用了同步硝化反硝化良好的脫氮效果，減少了反應(yīng)器容積，增加了處理效率，在工業(yè)上具有較好的經(jīng)濟(jì)意義和實(shí)用價(jià)值。
2)采用Fenton 工藝深度處理生化出水，當(dāng)COD為150一220 mg / L 時(shí)，在mH2O2 / mCOD = 1. 5 ,mFe2+ / mCOD =0. 2,pH =3，反應(yīng)時(shí)間t =4 h的反應(yīng)條件下，最終出水COD均小于100 mg / L ，滿足廣東省《水污染排放限值》(DB 44/26-2001)第2時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。利用Fenton工藝的強(qiáng)氧化效果，可以有效去除廢水中難降解的有機(jī)物，較好地彌補(bǔ)了生化法的不足，2種方法相結(jié)合，達(dá)到了理想的處理效果，對(duì)工業(yè)皮革廢水處理具有較好的指導(dǎo)意義。
