市政污泥是市政污水經(jīng)生物處理的必然產(chǎn)物，具有產(chǎn)量大、初始含水率高 (95.0%~99.5%)、脫水性能差、處理費用高等特點，其處理處置已成為污水處理衍生出的重要難題 (Raynaud et al., 2012).研究表明，污泥中存在的大量胞外聚合物 (Extracellular Polymeric Substances，EPS) 是導致污泥脫水困難的關(guān)鍵因素 (Neyens et al., 2004).EPS是微生物在一定環(huán)境下產(chǎn)生的包圍在微生物細胞壁外的多聚化合物，其主要成分是蛋白質(zhì)、多聚糖、核酸等高分子有機化合物 (Flemming et al., 2001;Frølund et al., 1996;Zhen et al., 2013).當前，發(fā)展污泥預處理技術(shù)，實現(xiàn)EPS的高效快速破解，是提高污泥脫水性能的重要研究方向.
污泥預處理方法主要有物化法、生物法及其聯(lián)合技術(shù)等.物化法使用較為廣泛，但通常僅用于提高污泥脫水速率，污泥的脫水效果較差，且污泥中的殘留藥劑會對環(huán)境造成二次污染 (Yuan et al., 2011;周貞英等，2011);生物法因生產(chǎn)成本高，菌種較難穩(wěn)定而未得到廣泛應用;二者聯(lián)合技術(shù)雖較單一法脫水效果好，但多數(shù)還處于研究階段，應用實例不多，有待進一步研究.近年來，電化學氧化法因其具有高效低耗、反應條件溫和易控等特點，已被應用于污泥預處理的研究 (Yang et al., 2011).該方法通過選擇合適的金屬氧化物電極，在通電條件下，可直接或間接氧化破解EPS甚至微生物細胞，從而實現(xiàn)有效脫水.現(xiàn)有研究采用Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010)、石墨板電極 (王詩生等，2014)、銅-石墨電極-CPAM (吳堅榮等，2014) 及Ti/RuO2-S2O82-/Fe(Ⅱ)(Zhen et al., 2013) 等聯(lián)合電解技術(shù)進行污泥預處理，但這些電極在脫水性能及效率方面存在一定局限性，如Ti/RuO2電極 (Yuan et al., 2010) 電解污泥的毛細吸水時間 (CST) 降低率達18.8%，脫水性能還有較高改善空間.Ti/PbO2電極具有穩(wěn)定性強、析氧電位高、實用性好等特點，被廣泛用于電氧化降解有機物領(lǐng)域，而有關(guān)其在污泥預處理方面的研究鮮見報道.因此，本文采用Ti/PbO2電極探索污泥脫水性能，考察電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類及電解質(zhì)投加量等因素的作用，并進行相關(guān)表征，解析其破解機理.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2 材料與方法 (Materials and methods) 2.1 實驗材料
實驗所用市政污泥取自深圳市西麗再生水廠，并于4 ℃條件下保藏備用，存留時間少于72 h.污泥基本性質(zhì)：pH值6.35~6.57，含水率為98.9%~99.3%，VSS/TSS為53.28%(VSS：揮發(fā)性懸浮物質(zhì);TSS：總懸浮物質(zhì)).
2.2 實驗裝置
實驗裝置如圖 1所示.反應器材質(zhì)為有機玻璃，
圖 1(Fig. 1)
圖 1 電化學實驗裝置示意圖 (1.直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;2.轉(zhuǎn)子;3.鈦/二氧化鉛陰極;4.鈦/二氧化鉛陽極;5.反應器;6.磁力攪拌器) Fig. 1 Schematic diagram of the electrolysis reactor
2.3 實驗步驟
以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽極，分別在不同電解電壓、極板間距、電解質(zhì)種類及電解質(zhì)投加量等條件下電解市政污泥.實驗過程中污泥量控制為150 mL，攪拌速率為100 r·min-1.期間定時取樣，測其CST值;同時，將所取樣品在0.08 MPa壓力下進行抽濾，測定濾餅含水率、上清液蛋白質(zhì)濃度、多聚糖濃度，并分析污泥細胞的形貌.
2.4 分析方法
pH值采用精密pH計 (上海雷磁pHS-3C) 測定;VSS、TSS采用標準稱重法檢測 (國家環(huán)保局，2002);污泥上清液采用美國R400真空泵抽濾獲得;上清液蛋白采用考馬斯亮藍G-250染色法測定 (趙英永等，2006);上清液多聚糖采用蒽酮-硫酸法測定 (易劍平等，2003);污泥形貌采用原子力顯微鏡觀察 (BRUKER Multimode-8).污泥毛細吸水時間 (CST) 指污泥中的毛細水在濾紙上滲透單位距離所需時間，直接反映污泥脫水難易程度 (Yuan et al., 2010;Zhang et al., 2016;Erden et al., 2010)，采用CST測定儀測定 (Triton 304B，UK)，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脫水性能越好.另外，本研究還增加了污泥抽濾后室內(nèi)靜置晾6 h，再105 ℃烘2 h測試絕對含水率的方法，驗證CST測試的有效性.
3 結(jié)果與討論 (Results and discussion) 3.1 電化學預處理中不同參數(shù)對污泥脫水性能的影響 3.1.1 工作電壓對污泥脫水性能的影響
在極板間距2 cm、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察0~20 V范圍恒壓電解對CST的影響 (電壓超過20 V時，電極析氣劇烈，形成的氣泡除附著在電極表面，降低傳質(zhì)速率外，還會導致污泥隨泡沫流出無法進行氧化)，結(jié)果見圖 2.當電壓 < 10 V時，污泥CST隨電解進行變化不明顯，表明低電壓破解污泥作用較弱，污泥脫水性能未改善.電壓≥10 V時，CST呈先增后減的趨勢.電壓為20 V時，電解僅5 min，CST升至最高463.5 s，隨后于10 min時降為20.3 s，CST降低率為89.72%，電解至20 min時CST降低率升至92.65%，脫水性能得到明顯改善，繼續(xù)電解CST值保持相對恒定，表明脫水較為徹底，沒有新的結(jié)合水釋放.而電壓為10 V時，污泥CST值變化特征較20 V時滯后，電解10 min才達最大值，延長電解時間，于30 min時緩慢下降81.21%.電壓為15 V時，CST值雖然于5 min時達到最大值386.5 s，但仍小于20 V時的463.5 s，說明污泥破解及脫水不及20 V時完全.由此可知，本電解系統(tǒng)的最佳電解電壓為20 V.另外，烘干測試表明，初始污泥的絕對含水率為93%，直接抽濾后降至82%，晾6 h后降至66%;而經(jīng)過20 V電解20 min的污泥在抽濾后的絕對含水率為49%，晾6 h后降至11%，污泥脫水較為完全，這也與污泥電解后CST時間顯著變短能有效對應.
圖 2(Fig. 2)
圖 2 不同電壓下電化學氧化處理對污泥CST的影響
上述CST值隨電解進行先增后減的結(jié)果可能是因增大電壓，增強了電極氧化能力和羥基自由基 (·OH) 的釋放，從而促進污泥電氧化過程，利于電解初期污泥菌膠團和EPS破解成微細顆粒，污泥分散后的總比表面積增大，締合更多水分子，導致污泥脫水速率變慢，CST值增大;在CST達最高值后繼續(xù)電解，污泥中部分有機質(zhì)被氧化，締合作用變?nèi)酰撍阅芨纳�，甚至深度破解微生物細胞，使細胞液流出，實現(xiàn)污泥預處理，從而CST值迅速下降并低于初始值.
3.1.2 極板間距對污泥脫水性能的影響
在電壓20 V、電解質(zhì)為0.6 g NaCl條件下，考察極板間距對CST的影響，結(jié)果見圖 3.極板間距> 2 cm時，污泥CST值隨電解進行變化較小，這可能是極板間距增加導致板間電阻變大，電流減小，電生氧化作用減弱，使電場對污泥破解氧化的能力降低，污泥脫水性能未得到有效改善.當極板間距為2 cm時，CST值呈先增后減趨勢，前5 min CST升至最大值，然后迅速下降并在10 min時較初始值降低了87.05%，隨電解時間延長，在20 min時降低了93.78%.這主要是因極板間距減小到一定程度，達到有效氧化污泥的電場條件，從而有效地破解氧化了污泥菌膠團和EPS，脫水性能明顯改善.當電極距縮短為1 cm時，CST值總體呈下降趨勢，但脫水效率并未明顯優(yōu)于2 cm時.這可能是太小的極板間距使電解加劇，生成較多的氣泡未得到及時排出，聚集于極板上，阻礙了污泥菌膠團的破解氧化，脫水性能未明顯改善.此外，若污泥中摻雜有導電固體，極板間距太小，易造成陰、陽極短路 (馬魯銘等，2008).綜合考慮選擇極板間距為2 cm.
圖 3(Fig. 3)
圖 3 不同極板間距下電化學氧化處理對污泥CST的影響
3.1.3 電解質(zhì)種類對污泥脫水性能的影響
污泥電導率低，通常需外加電解質(zhì)以提高泥水混合相的導電性能.本研究在電壓20 V、極板間距2 cm、鈉離子濃度都為0.067 mol·L-1條件下，考查幾種常見鈉鹽電解質(zhì)對CST的影響，從而比較陰離子或酸根離子對污泥脫水效果的作用.由圖 4可見，各電解質(zhì)作用下CST值都先增后減，變化趨勢相似.但加NaCl時，CST值升降速率都明顯高于其他幾種電解質(zhì)，并在20 min時CST降低率達92.56%，污泥脫水性能最好.這可能是由于在電解過程中除電解水產(chǎn)生的·OH起氧化作用外，Cl-還在PbO2陽極作用下生成了氯氣和次氯酸根等氧化劑 (卓瓊芳等，2012)，增強了污泥破解氧化效果，使污泥脫水性能優(yōu)于其他電解質(zhì)，而其他含氧酸根離子因析出電勢高，不能在溶液中放電，僅有電解產(chǎn)生的羥基自由基起氧化作用，故脫水速率較緩慢.此外，NaCl廉價易得，故選擇NaCl為電解質(zhì).
圖 4(Fig. 4)
圖 4 不同電解質(zhì)電化學氧化處理對污泥CST的影響
3.1.4 電解質(zhì)投加量對污泥脫水性能的影響
在電壓20 V、極板間距2 cm條件下，考查NaCl投加量對CST的影響.從圖 5可知，NaCl投加量為0~0.6 g時，CST變化速度隨NaCl投加量的增多而加快.當投加0.6 g NaCl時，電解10 min，CST值下降最快且低于其他投加量對應的值，并于20 min時達最低值，CST降低率達91.91%.這可能是因為Cl-含量增多，溶液電導率增大，電解產(chǎn)生的氯氣和次氯酸根也越多，奪電子氛圍增強，短時間內(nèi)污泥破解氧化更徹底，使得污泥徹底脫水更為迅速.繼續(xù)增大NaCl量至0.8 g時，電解10 min后CST值并未低于投加0.6 g NaCl時的對應值，這說明污泥脫水效率并未得到進一步改善.這可能是實驗過程中電解質(zhì)投加濃度太高，產(chǎn)氣量太大，未能及時溶解，造成氣體的浪費，同時氣泡在電極表面形成氣阻，導致菌膠團破解氧化時間延長.鑒于上述實驗結(jié)果，0.6 g為NaCl電解質(zhì)合適的投加量.
圖 5(Fig. 5)
圖 5 不同NaCl投加量下電化學氧化處理對污泥CST的影響
3.2 電氧化預處理與污泥中蛋白質(zhì)和多聚糖成分釋放的關(guān)系
EPS普遍存在于剩余污泥顆粒中，穩(wěn)定吸納著污泥中的結(jié)合水，并對污泥微生物細胞具有保護作用，而蛋白質(zhì)和多聚糖是其重要組成部分，兩者的總有機碳 (TOC) 占EPS總量的70%~80%(Dignac et al., 1998).因此，通過檢測電解污泥后上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度，可為EPS破解氧化提供直接證據(jù).圖 6為上述優(yōu)化后的電解條件下 (電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)為0.6 g NaCl)，污泥上清液中蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時間變化的關(guān)系.由圖 6可知，蛋白質(zhì)和多聚糖濃度變化趨勢相似，且與CST隨電解進行的變化特征存在較強的對應關(guān)系，電解前5 min，EPS被氧化破解釋放出游離態(tài)的蛋白質(zhì)和多聚糖，其濃度逐漸增大，且在5 min時達最大值，對應CST最高值.這可能是由于蛋白質(zhì)和多聚糖結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基、磷酸基及氨基等離子基團具有親水性，污泥破解時蛋白質(zhì)和多聚糖從污泥中分解出來，上述各種親水基團得以直接釋放到水體中，締合更多水分，導致污泥脫水速率變慢，CST測量值相應增大.隨后繼續(xù)電解，水體中游離的蛋白質(zhì)和多聚糖有機質(zhì)被陽極深度氧化分解，濃度降低，從而與水分子的締合性能變差，因此，脫水速率加快，CST值對應降低.通過對蛋白質(zhì)和多聚糖濃度隨電解時間變化關(guān)系的解析，由此表明EPS的存在狀態(tài)對污泥的脫水性能起到關(guān)鍵作用.
圖 6(Fig. 6)
圖 6 最佳條件下電解對污泥上清液蛋白質(zhì)、多糖濃度的影響
3.3 電化學預處理對污泥微觀形態(tài)的影響
鑒于原子力顯微鏡 (AFM) 可在常壓液相觀察細胞形態(tài)學和生物大分子結(jié)構(gòu) (邢曉波等，2013)，本研究采用AFM直接觀測污泥菌膠團絮體結(jié)構(gòu)在電解預處理前后的形貌變化，以期為污泥脫水機理分析提供形態(tài)依據(jù).圖 7是處理前后一般污泥微生物細胞原子力顯微鏡圖.未處理的污泥微生物細胞完整 (圖 7a)，呈飽滿的圓球狀，且表面包裹一層致密聚合物;而在優(yōu)化條件下電解，完成污泥預處理后 (圖 7b)，一般的菌膠團形狀已呈無規(guī)則狀，細胞已破裂.這表明電解時污泥菌膠團內(nèi)的細胞被破解，菌膠團內(nèi)的水和有機物被釋放到溶液中，污泥的結(jié)合水與細胞液充分釋放，從而實現(xiàn)了徹底脫水.
圖 7(Fig. 7)
圖 7 污泥菌膠團的AFM圖 (a.處理前污泥，b.優(yōu)化條件下處理后污泥
4 結(jié)論 (Conclusions)
1) 以Ti/PbO2網(wǎng)狀極板為陰、陽極，電解污泥的最佳條件為：電壓20 V，極板間距2 cm，電解質(zhì)0.6 g NaCl，電化學處理20 min時CST降低率達90%以上，污泥脫水性能得到較大改善.
2) 通過上清液蛋白質(zhì)、多聚糖濃度分析及污泥原子力顯微鏡形貌觀察，從聚合物分子及細胞尺度進一步解析了電解氧化污泥預處理機理.EPS被破解氧化，釋放有機質(zhì)和結(jié)合水，有機質(zhì)濃度先上升隨后因電解氧化而導致濃度下降.
