赤泥是制鋁工業(yè)提煉氧化鋁時排放的強(qiáng)堿性廢渣，主要含有鋁、鐵、硅、欽的氧化物和氫氧化物等，pH為10 - 13，每生產(chǎn)1t氧化鋁就會附帶產(chǎn)生1. 0一1. 5 t赤泥。全世界每年產(chǎn)生的赤泥約9 000萬t，如果不妥善處理，不僅會占用大量的土地，而且嚴(yán)重威脅大氣，水體和土壤環(huán)境等。因此，赤泥的綜合利用一直是鋁工業(yè)面臨的難題。
印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排放的工業(yè)廢水，具有水量大、色度深、堿性大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化快且劇烈等特點(diǎn)，是公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法主要有物化法、生化法、混凝沉淀法、化學(xué)氧化法以及幾種工藝結(jié)合的處理方法等，這些方法很難使印染廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并且普遍存在運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高，較難管理等問題。
水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料，具有特殊的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)、層間陰離子的可交換性、催化性和較大的比表面積等特點(diǎn)，其焙燒后的產(chǎn)物即層狀金屬氧化物(LDO)同樣具有較大的比表面積。由于LDH和LDO成本低廉、吸附容量大，近年來，以LDH和LDO為吸附劑的研究較多，目前主要用于吸附去除水體中的重金屬離子(Cr6+、Se4+等)、陰離子(例如F-)、染料和有機(jī)污染物等。商丹紅等曾利用改性的LDH吸附處理活性嫩黃染料廢水，去除率達(dá)到97 %。徐淑芬等采用Mg/Al水滑石的焙燒產(chǎn)物吸附Cr(VI)，并探討了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，LDO對Cr(VI)有較強(qiáng)的吸附能力是因?yàn)槠渚哂休^強(qiáng)的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)。SAHU等以赤泥為原料，采用鹽酸活化處理制備了一種高效吸附劑，該吸附劑對Pb ( II)具有顯著吸附性能，最大吸附容量為6. 027 3 mg / g�；诔嗄喔缓X、鐵的氧化物和氫氧化物等的特點(diǎn)，本文以赤泥為原料制備LDO和LDH，且比較赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH對活性黃KE-4R染料(KE-4R)和活性艷藍(lán)染料(RBB)的吸附效果，考察LDO在不同的投加量、吸附溫度、吸附時間等條件下吸附KE-4R和RBB的效果，并探討其吸附機(jī)理，從而為染料廢水的治理和赤泥的綜合利用提供一種新途徑。
1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1實(shí)驗(yàn)原料
氧化鎂、碳酸鈉、活性黃KE-4R染料、活性艷藍(lán)染料均為分析純。赤泥，取自中國鋁業(yè)公司山東分公司鋁廠的赤泥堆場，是燒結(jié)法赤泥和拜耳法赤泥的混合物。赤泥采回后首先對其烘干，然后置于箱式電爐(天津市泰斯特儀器有限公司)中550℃焙燒去除其中有機(jī)成分，然后利用INCA Energy型X-射線能譜儀(英國牛津儀器公司生產(chǎn))對其進(jìn)行兀素分析，分析結(jié)果如下(元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)):C 5. 30% , O 48. 48% , Na7. 42%，Al 8. 86%，F(xiàn)e 13. 66%，Si 8. 34%，Ti 1.28%，Ca 6. 66%。
1. 2樣品的制備
1. 2. 1赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH 4種吸附劑的制備
1)超細(xì)化赤泥的制備:將赤泥水洗至中性，然后烘干，再使用行星球磨機(jī)(長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司)磨細(xì)、過200目篩(約75 μm)即得超細(xì)化赤泥(以下提到的赤泥均為超細(xì)化赤泥)。
2)焙燒赤泥的制備:將一定質(zhì)量赤泥于 550℃下焙燒4h后冷卻制得。
3)LDO的制備:按摩爾比Mg/(AI+Ee) =3:1稱取氧化鎂和赤泥，將它們置于蒸餾水中攪拌均勻，自然風(fēng)干至含有少量水時置于箱式電爐于550℃下焙燒4h得到LDO。
4)LDH的制備:采用焙燒還原一重構(gòu)法制備LDH 。配制一定量碳酸鈉飽和溶液，將LDO置于其中并充分?jǐn)嚢?0 h，最后抽濾、水洗、自然風(fēng)干即得到LDH。
1. 2. 2 KE-4R和RBB 2種模擬廢水的制備
分別稱取一定質(zhì)量的KE-4R和RBB 2種染料，溶于一定量的蒸餾水中，分別配制出20、50、100、150和200 mg / L的KE-4R和RBB模擬染料廢水溶液。
1. 3繪制LDO吸附KE-4R和RBB的標(biāo)準(zhǔn)曲線
測定不同濃度的KE-4R和RBB模擬廢水溶液的吸光度，繪制出上述2種模擬廢水溶液濃度對應(yīng)的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1、圖2所示。
1. 4分析方法
1. 4. 1赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH 4種吸附劑的結(jié)構(gòu)表征
用D/Max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(尼高力公司)對赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH 4種吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。衍射采用的人射線是銅靶產(chǎn)生的Cu-Ka射線，石墨單色器，波長為0. 154 18 nm，衍射角2θ =5°-65°，掃描速度為0. 016 7 ( ° ) / s。測定在室溫下進(jìn)行。
1.4.2吸附實(shí)驗(yàn)
取50 mL一定濃度的KE-4R和RBB模擬廢水溶液，將其置于150 mL的錐形瓶中，加人一定量的吸附劑，在一定溫度下振蕩一段時間后，取樣，離心，得上清液。采用分光光度計(jì)在其各自的特征波長(402 nm、593 nm)下測定吸光度，與吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線比較求出對應(yīng)濃度，然后利用公式(1)計(jì)算染料的去除率，用公式(2)計(jì)算染料的吸附量q。本實(shí)驗(yàn)使用A或q來評估吸附劑的吸附能力。
式中:C。為吸附前模擬廢水溶液的初始濃度，mg / L ; Ct為t時刻模擬廢水溶液濃度，mg / L;Ce為模擬廢水溶液的平衡濃度，mg / L;V為染料溶液體積，L;m為吸附劑的質(zhì)量，g。
2結(jié)果與分析
2. 1赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH的X一射線粉末衍射儀譜圖
X-射線粉末衍射儀(XRD)是揭示晶體內(nèi)部原子排列有序狀況的有效工具，應(yīng)用XRD方法研究合成產(chǎn)物，不僅能夠驗(yàn)證水滑石是否被成功合成，還可以獲得許多合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，便于從微觀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)解釋晶體的性能。
圖3為赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH的XRD圖譜，由圖3(譜線C)可以看出，由赤泥合成的LDO在2θ為43°、 62°附近明顯出現(xiàn)MgO的特征衍射峰;由譜線D可以清楚地看出，由赤泥合成的LDH在2θ為13°、24°、36°、39°、61°附近均出現(xiàn)LDH結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，相對應(yīng)于(003)、(006)、(009)、(015)、(110)，證明該樣品具有典型的LDH結(jié)構(gòu)，這也說明通過向赤泥中加人適量的MgO并導(dǎo)人CO3^2-可以成功合成LDH。
2. 2 4組吸附劑對KE-4R和RBB吸附效果的比較
將制備的赤泥、焙燒赤泥、LDO和LDH分別加人到50 mg / L的KE-4R和RBB模擬廢水溶液中，在室溫下振蕩150 min，結(jié)果如圖4和圖5所示。
由圖4可知，對于KE-4R模擬廢水溶液而言，在每種吸附劑的投加量為0. 1一1. 0 g的范圍內(nèi)，赤泥對
其最高去除率為15.0%，焙燒赤泥對其最高去除率為7. 8% ,LDH對其最高去除率為90.7 %，而LDO對其
最高去除率為94.9% 。 LDO對KE-4R的去除率隨著投加量的增加而呈上升趨勢。當(dāng)投加量小于0. 3g時，LDO對KE-4R的去除率隨著投加量的增加而增加;當(dāng)投加量大于0. 3 g時，LDO對KE-4R的去除率并
沒有隨著投加量的增加而明顯增加。LDO對KE-4R的吸附主要基于其有較大比表面積(約200-300 m2 / g)，可容納大量的活性黃KE-4R染料分子。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用LDO來處理活性黃KE-4R染料模擬廢水溶液，并確定出其最佳投加量為0. 3 g。
由圖5可知，對于RBB模擬廢水溶液而言，隨著投加量的增加，焙燒赤泥對RBB的去除率最高為22. 1 %，赤泥對RBB的最高去除率為38. 4% , LDH對RBB的去除率最高為89. 0% , LDO對RBB的去除率則高達(dá)98. 9%。另外，由圖易知，LDO對RBB的去除率及吸附量遠(yuǎn)大于其他3種吸附劑。當(dāng)投加量為0. 1 g時，LDO對RBB的去除率高達(dá)98. 1 %;當(dāng)投加量大于0. 1 g時，LDO對RBB的去除率趨于平衡，單位質(zhì)量LDO吸附RBB量隨著投加量的增加反而下降。LDO對RBB的吸附主要是因其有較大比表面積，可容納大量的RBB染料分子。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用LDO來處理RBB染料模擬廢水溶液，并確定出其最佳投加量為0. 1g。
2. 3 LDO對KE-4R和RBB的吸附效果
2. 3. 1溫度對吸附效果的影響
分別取5份50 mL的50 mg / L的KE-4R和RBB模擬廢水溶液，置于150 mL的錐形瓶中，分別投加0. 3 g 、0. 1 g的LDO，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌150 min，分別設(shè)定吸附溫度為15 、20 、25 、30 、35 、40℃，吸附結(jié)束后進(jìn)行離心，取上清液測定吸光度并計(jì)算LDO對KE-4R和RBB的去除率，繪制出對應(yīng)的吸附曲線，結(jié)果見圖6和圖7。
對于KE-4R溶液而言，在15 - 30℃之間，隨著溫度升高，LDO對KE-4R的去除率逐漸增加;而在30一40℃之間，隨著溫度升高，LDO對KE-4R的去除率逐漸降低。究其原因是由于15 -30℃之間溫度較低，LDO對KE-4R的吸附主要靠物理吸附，眾所周知，物理吸附主要是由分子間的范德華引力產(chǎn)生，隨著溫度的升高，吸附效果逐漸變好;但當(dāng)溫度超過30℃以后，LDO對KE-4R的吸附則主要靠化學(xué)吸附，吸附熱較大，LDO在水溶液中會生成共價鍵，形成類水滑石的結(jié)構(gòu)，使其對KE-4R的吸附效果變差。由于鍵的形成是一個放熱過程，增加溫度不利于LDO對KE-4R的吸附。因此，在30℃條件下，LDO對KE-4R的去除率達(dá)到最大值，此時吸附效果最佳。
對于RBB溶液而言，在15 - 25℃之間，隨著溫度升高，LDO對RBB的去除率逐漸增加;在25 - 45 ℃之間，隨著溫度升高，LDO對RBB的去除率逐漸降低。所以，在25℃條件下，LDO對RBB的去除率達(dá)到最大值，此時吸附效果最佳。因此，確定LDO對RBB的最佳吸附溫度為25℃。
2.3.2吸附時間對吸附效果的影響
分別取50 mL的50 mg / L的KE-4R和RBB模擬廢水溶液，將其置于150 mL的錐形瓶中，于各自的最適溫度(30 ℃ 、25℃)下振蕩并加人各自最佳投加量(0.3 g、0.1 g)的LDO，每隔一定時間，取樣，離心，取上清液測定其吸光度，并計(jì)算LDO對KE-4R和RBB的去除率，繪制吸附曲線，如圖8和圖9所示。
由圖8可知，對于50 mg / L的KE-4R溶液而言，隨著吸附時間的延長，LDO對KE-4R的去除率明顯增加，約90 min時即可達(dá)到吸附平衡，此時去除率為91.1%。
由圖9可以看出，對于50 mg / L的RBB溶液，隨著吸附時間的延長，LDO對RBB的去除率持續(xù)增加，在約60 min時，LDO對RBB的吸附達(dá)到平衡，此時去除率為97.2% 。
2. 4 LDO等溫吸附方程模擬
吸附等溫線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。而Langmui:吸附等溫線模型經(jīng)常用來解釋一些吸附現(xiàn)象。該模型基于單層吸附理論，該理論有4點(diǎn)假設(shè):1)單層吸附;2)固體表面是均勻的;3)被吸附在固體表面的離子或分子相互之間沒有作用力;4)吸附平衡是一個動態(tài)平衡。Langmui:吸附方程:
式中:q為平衡吸附量，mg / g ;c是平衡時的溶液濃度，mg /L ;qm是吸附量的理論最大值，mg / g ,kL是Langmui:吸附等溫線參數(shù)，L / mg。
將LDO吸附KE-4R和RBB進(jìn)行Langmuir等溫式線性回歸和數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖10和圖11所示。
由圖10可知，LDO吸附KE-4R的吸附等溫線相關(guān)系數(shù)可達(dá)0. 999 0，說明LDO對KE-4R的吸附行為符合Langmuir等溫式，主要以單分子層吸附為主。
由圖11可知，LDO吸附RBB的吸附等溫線相關(guān)系數(shù)可達(dá)0. 999 9，說明LDO對RBB的吸附行為符合Langmuir等溫式，主要以單分子層吸附為主。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)以赤泥為原料采用焙燒還原一重構(gòu)法制備LDO和LDH，通過XRD測試結(jié)果證實(shí)LDO與LDH具有良好的層狀結(jié)構(gòu);;4種吸附劑對KE-4R和RBB吸附效果排序?yàn)?LDO > LDH>赤泥>焙燒赤泥，表明LDO吸附染料的效果更好。
2)當(dāng)LDO投加量為0. 3 g ,溫度3 0 ℃，吸附時間90 min時，對50 mg / L KE-4R的吸附去除率可達(dá)91.1%;當(dāng)LDO投加量為0. 1 g ,溫度25 ℃，吸附時間60 min時，對50 mg / LRBB的吸附去除率可達(dá)97.2%。
3)吸附等溫式的研究表明，LDO對KE-4R和RBB的吸附等溫線符合Langmuir等溫式(線性相關(guān)系數(shù)分別為R2 = 0. 999 0和R2 = 0. 999 9 )，屬于單分子層吸附。
4)采用赤泥為原料制備LDO，利用其吸附水中的KE-4R和RBB，為赤泥的綜合利用提供了一種新途徑，同時為染料廢水的治理提供了新方法。
