印染工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一, 其耗水量大, 排污情況嚴(yán)重, 產(chǎn)生的印染廢水中包含大量穩(wěn)定且復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì), 如：染料、助劑、重金屬等, 對我國水環(huán)境造成巨大威脅, 成為工業(yè)廢水處理的一大難題.金屬銻(antimony, Sb)污染是近年來印染工業(yè)污染防治中面臨的新挑戰(zhàn).其主要來源于紡織印染原料聚酯纖維的生產(chǎn)和織造印染過程中含銻染料、助劑等添加劑的使用.

　　銻為VA族元素, 性質(zhì)與砷相似, 是一種典型的有毒有害重金屬元素.研究表明：Sb在水環(huán)境中的存在形態(tài)主要受氧化還原電位和pH影響, 在氧化環(huán)境下主要以五價(jià)形式存在, 還原環(huán)境下主要以三價(jià)形式存在, Sb(Ⅲ)在水環(huán)境pH為2~10時(shí), 主要以Sb(OH)3形式存在; 而在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境中, 分別以Sb(OH)2+和Sb(OH)4-形式存在; 游離態(tài)Sb3+存在于極端酸性環(huán)境中.相較而言, Sb(Ⅴ)的存在形式較為單一, 在弱酸、中性和堿性環(huán)境中, 均以Sb(OH)6-形式存在; 而在強(qiáng)酸條件下, 則以SbO2+形式存在.而不同價(jià)態(tài)銻的毒性不同, 其毒性大小分別為Sb(0) > Sb(Ⅲ) > Sb(Ⅴ), 溶解態(tài)中三價(jià)銻的急性毒性是五價(jià)銻的10倍左右, Sb(Ⅲ)對紅細(xì)胞和細(xì)胞組分中的巰基有很強(qiáng)的親和性, 而Sb(Ⅴ)幾乎不滲透進(jìn)入紅細(xì)胞, 而且三價(jià)銻被認(rèn)為對人體具有致癌性.銻及其化合物會(huì)對植物健康生長產(chǎn)生嚴(yán)重影響, 并通過水環(huán)境、食物鏈等嚴(yán)重威脅人類及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的健康. Sb因其生物毒性大, 被美國環(huán)保署(USEPA)及歐盟(EU)列入優(yōu)先控制污染物范疇.國家和各地政府高度重視印染工業(yè)的Sb污染防治工作. 2012年, 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287-2012)中規(guī)定總銻的排放限值為100μg·L-1. 2015年, 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)》(GB 18918-2002)中規(guī)定總銻的排放限值為50 μg·L-1.因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的Sb污染防治技術(shù)是擺在印染工業(yè)健康發(fā)展路上的現(xiàn)實(shí)選擇.

　　目前, 廢水中的銻污染物主要通過化學(xué)沉淀、電化學(xué)、吸附、膜分離技術(shù)和離子交換等方法得以去除.零價(jià)鐵具有強(qiáng)還原能力, 其標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0(Fe2+/Fe)為-0.440 V, 能夠處理多種有毒有害污染物, 常被用于地下水資源修復(fù)和廢水處理工業(yè).納米級(jí)零價(jià)鐵(nZVI)粒徑小、比表面積大, 在與重金屬污染物反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的還原效率及反應(yīng)活性.活性炭具有無數(shù)細(xì)小孔隙, 比表面積巨大, 常用作固體吸附材料, 對難降解有機(jī)物和重金屬離子等具有較高的處理效率.結(jié)合納米零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性、表面效應(yīng)和活性炭的多孔、比表面大等特性, 制備納米零價(jià)鐵/活性炭復(fù)合材料用于去除金屬銻, 以期達(dá)到高效吸附去除銻污染的目的, 為印染行業(yè)廢水Sb污染治理技術(shù)的發(fā)展提供新思路.

　　本文采用液相化學(xué)沉淀法制備納米零價(jià)鐵/活性炭復(fù)合材料(nZVI/AC), 通過XRD、XPS、SEM、BET等表征手段分別對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、元素化學(xué)組成、形貌、理化特征、比表面積及孔徑分布等進(jìn)行分析, 考察反應(yīng)體系、nZVI負(fù)載量、初始pH、吸附劑投加量等對除銻效果的影響, 并對其去除機(jī)制進(jìn)行了探討.

　　1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　焦銻酸鉀(KSbO6H6)、聚乙二醇4000, 阿拉丁試劑(上海)有限公司; 硼氫化鉀(KBH4)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙醇(C2H6O)、活性炭、鄰菲羅啉、抗壞血酸(C6H8O6)、硫脲(CH4N2S), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 以上試劑均為分析純; 氮?dú)?N2≥99.999%), 杭州今工特種氣體有限公司.

　　1.2 材料的制備

　　液相化學(xué)沉淀法制備nZVI.準(zhǔn)確稱取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL 30%乙醇水溶液, 超聲振蕩10 min后轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶中, 通氮15 min除氧.攪拌下, 將50 mL 0.5mol·L-1 KBH4溶液通過恒壓漏斗以1滴·s-1滴入三口燒瓶, 滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min, 整個(gè)過程持續(xù)通N2, 裝置見圖 1.反應(yīng)結(jié)束后, 10 000 r·min-1離心, 去上清液, 用去離子水、乙醇交替洗滌多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI固體, 冷卻研磨保存于充滿N2的棕色小瓶內(nèi).反應(yīng)如下：

　　圖 1

圖 1 反應(yīng)裝置示意

　　nZVI/AC的制備.在硫酸亞鐵乙醇水溶液中加入活性炭, 超聲分散5 min后, 轉(zhuǎn)入250 mL三口燒瓶中, 通氮15 min除氧.加入0.5 g聚乙二醇-4000, 攪拌30 min, 并用1 mol·L-1NaOH調(diào)至pH=6.將50 mL 0.5 mol·L-1 KBH4溶液通過恒壓漏斗以1滴·s-1滴入三口燒瓶中, 滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min, 整個(gè)過程持續(xù)通N2, 反應(yīng)結(jié)束后, 10 000 r·min-1離心, 去上清液, 用去離子水、乙醇交替洗滌多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI/AC固體, 冷卻研磨保存于充滿N2的棕色小瓶內(nèi).

　　通過改變活性炭的投加量, 制備nZVI占總質(zhì)量比為5%、10%、15%、20%的nZVI/AC吸附劑, 分別標(biāo)記為5%、10%、15%、20% nZVI/AC.

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

　　在N2氛圍下, 將nZVI/AC投入100 μg·L-1Sb(Ⅴ)模擬廢水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 每隔一定時(shí)間取樣過膜, 采用原子熒光光度計(jì)(AFS-9760, 北京海光儀器有限公司)檢測Sb濃度. (光電倍增管負(fù)高壓為290 V, 總燈電流為70 mA, 輔陰極燈(高性能雙陰極元素?zé)?電流30 mA, 原子化器高度為10 mm, 載氣流量為300 mL·min-1, 屏蔽其流量為900 mL·min-1.)

　　1.4 材料表征

　　采用日本理學(xué)電機(jī)生產(chǎn)的RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析; 采用賽默飛世爾公司Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析復(fù)合材料元素的化學(xué)組分及存在形態(tài); 采用FEI SIRION-100型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察復(fù)合材料的形態(tài)特征; 采用SENESIS型X射線能量色散譜儀(EDS)對復(fù)合材料的化學(xué)元素組成進(jìn)行定性及定量分析; 采用美國BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀對復(fù)合材料進(jìn)行N2吸附-脫附測試, 通過Barren-Emmett-Teller(BET)模型求得材料的比表面積.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 XRD分析

　　采用XRD技術(shù)對AC、nZVI、nZVI/AC進(jìn)行物相分析, 結(jié)果見圖 2.從中可知, AC在2θ為24.0°和43.0°處出現(xiàn)典型的活性炭吸收峰, 分別對應(yīng)活性炭的(002) 和(100) 晶面[34].純nZVI在2θ為44.8°和64.76°處出現(xiàn)納米鐵特征吸收峰, 分別對應(yīng)納米鐵的(110) 和(200) 晶面.負(fù)載后的nZVI/AC均出現(xiàn)活性炭和納米鐵的特征吸收峰, 對應(yīng)活性炭的(002) 晶面和納米鐵的(110) 晶面, 表明nZVI已成功負(fù)載在活性炭表面. nZVI在2θ=44.8°處的衍射峰尖銳且強(qiáng)度高, 而nZVI/AC衍射峰相對較弱且寬化彌散, 表明負(fù)載到活性炭上的納米零價(jià)鐵顆粒尺寸較單純納米鐵小. nZVI在2θ=35.4°出現(xiàn)了Fe2O3的特征吸收峰, 表明nZVI的外殼部分被氧化, 而nZVI/AC在2θ=35.4°沒有出現(xiàn)明顯的特征吸收峰, 可能是由于nZVI的負(fù)載使得其被氧化生成的Fe2O3量也相對較少, 已有實(shí)驗(yàn)研究表明納米零價(jià)鐵負(fù)載到活性炭表面可大大提高其抗氧化的能力.

　　圖 2

圖 2 各吸附材料的XRD圖譜

　　2.2 XPS分析

　　通過XPS測試, 分析AC、nZVI、nZVI/AC中的元素化學(xué)組分, 確定表面Fe的化合狀態(tài), 結(jié)果見圖 3.全譜圖表明nZVI/AC表面存在C、O、Fe元素, 表明nZVI已成功負(fù)載到AC上, 且Fe元素處于不同的價(jià)態(tài). Fe2p分譜圖展示了710 eV和724 eV兩個(gè)主峰, 分別對應(yīng)FeO和Fe2O3, 可能是因?yàn)榧{米鐵在轉(zhuǎn)移或貯存的過程中被氧化, 與XRD結(jié)果一致.

　　圖 3

圖 3 各吸附材料的XPS譜圖

　　2.3 SEM分析

　　利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AC、nZVI和nZVI/AC的微觀形貌, 結(jié)果見圖 4. 圖 4(a)和4(b)可知, 活性炭表面光滑, 具有無數(shù)細(xì)小孔隙, 孔隙發(fā)達(dá). 圖 4(c)和4(d)發(fā)現(xiàn)未負(fù)載的納米鐵顆粒為球狀且首尾相連聚集在一起呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu), 因?yàn)榧{米鐵顆粒具有磁性, 在顆粒間靜磁力的相互作用下, 納米鐵顆粒聚集起來形成鏈狀結(jié)構(gòu).從圖 4(e)和4(f)中發(fā)現(xiàn), 活性炭表面粗糙蓬松, 活性炭部分孔道被納米鐵占據(jù), 說明活性炭已成功負(fù)載上納米鐵顆粒, 且負(fù)載后的納米鐵顆粒仍呈小球狀.對比圖 4(d)和4(f), 發(fā)現(xiàn)未負(fù)載的單獨(dú)納米鐵顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 表明活性炭載體的使用阻止了納米鐵顆粒的團(tuán)聚.

　　圖 4

(a)和(b) AC的掃描電鏡圖; (c)和(d) nZVI的掃描電鏡圖; (e)和(f) nZVI/AC的掃描電鏡圖 圖 4 各吸附材料的SEM圖

　　2.4 BET與孔徑分布分析

　　通過氮?dú)馕��?脫附實(shí)驗(yàn), 分析AC、nZVI、不同質(zhì)量比的nZVI/AC的比表面積和孔徑分布, 氮?dú)馕��?脫附曲線和孔徑分布見圖 5, 比表面積見表 1.從圖 5(a)中可知, 3種材料均表現(xiàn)為Ⅳ類等溫線, 出現(xiàn)明顯的H4型滯后環(huán), 說明具有介孔結(jié)構(gòu). 圖 5(b)也表明了AC材料的孔徑主要分布在2~10 nm處, nZVI孔徑主要分布在2~5 nm處, 負(fù)載后的nZVI/AC孔徑分布與AC類似.從表 1可知, nZVI的比表面積為26.76 m2·g-1, 與其他研究數(shù)據(jù)相似, 活性炭具有最大的比表面積.在不同比例的nZVI/AC中, 隨著nZVI負(fù)載量上升, 比表面積和孔容都不斷降低, 說明有的納米鐵顆粒進(jìn)入了活性炭的部分孔道, 有的顆粒負(fù)載到了活性炭表面, 結(jié)果與SEM結(jié)果相一致.

　　圖 5

圖 5 各吸附材料的氮?dú)馕��?脫附曲線和孔徑分布

　　表 1 各吸附材料的比表面積

　　2.5 反應(yīng)體系對Sb去除影響

　　考察不同反應(yīng)體系對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 各體系對Sb(Ⅴ)的去除效果見圖 6.只存在AC時(shí), 體系對Sb(Ⅴ)幾乎不存在去除效果; 只存在nZVI時(shí), Sb(Ⅴ)去除效率在120 min時(shí)達(dá)到30.21%, 表明nZVI對Sb(Ⅴ)存在一定的去除效果.對比nZVI-AC(1) 與nZVI-AC(2) 兩個(gè)體系, nZVI-AC(2) 的去除率優(yōu)于nZVI-AC(1), 且于100 min后趨于一致, 表明nZVI-AC(2) 一開始就投加活性炭能夠加快Sb(Ⅴ)的去除, 但對最終的去除效果影響不大.對比nZVI-AC(1) 與nZVI兩個(gè)體系, 在60 min后nZVI-AC(1) 存在明顯的上升趨勢, 因?yàn)轶w系中可能存在Sb(Ⅲ), 在60 min后nZVI-AC(1) 體系加入活性炭, 活性炭吸附Sb(Ⅲ), 進(jìn)而去除Sb, 因而nZVI-AC(1) 去除效率比nZVI好.對比10%nZVI/AC與nZVI-AC(2), 結(jié)果表明通過負(fù)載后, nZVI/AC對Sb(Ⅴ)去除效果有明顯地提升, 結(jié)合SEM和BET結(jié)果推測，可能是因?yàn)樨?fù)載在活性炭上的納米鐵顆粒較純nZVI小, 分散性更優(yōu), 增加了Sb(Ⅴ)與納米鐵表面活性位點(diǎn)的接觸, 且整個(gè)體系比表面積更大, 吸附效果更強(qiáng), 對Sb(Ⅴ)的去除效果更佳.

　　圖 6

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛圍, w=300 r·min-1, nZVI-AC(1)：先投加nZVI, 1 h后投加AC, nZVI-AC(2)：同時(shí)投加nZVI和AC 圖 6 不同體系下Sb(Ⅴ)的去除效果

　　2.6 負(fù)載量對Sb去除影響

　　考察不同質(zhì)量比nZVI/AC復(fù)合材料對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 結(jié)果見圖 7.當(dāng)nZVI負(fù)載量從5%上升到15%時(shí), 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從0.003 58 min-1升高到0.011 68 min-1, 反應(yīng)速率提高了2.26倍, 去除效率從36.4%上升到了76.2%, 提高了1.09倍, 這是因?yàn)殡S著nZVI負(fù)載量上升, 零價(jià)鐵的活性位點(diǎn)增多, 與Sb(Ⅴ)的接觸幾率增大, 去除效率高.但是, 當(dāng)nZVI含量進(jìn)一步上升至20%時(shí), 對Sb(Ⅴ)的去除率和反應(yīng)速率都有所下降, 可能是因?yàn)閚ZVI含量過高, 占據(jù)了活性炭的大部分孔道, 比表面積下降, 活性位點(diǎn)減少, 降低了對Sb的吸附效率.因此, 在本反應(yīng)體系中, 15%nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的去除效果最佳, 在120min時(shí)去除率可達(dá)76.2%.

　　圖 7

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 7 不同質(zhì)量比nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的去除率的影響

　　2.7 初始pH對Sb去除影響

　　初始pH條件下nZVI/AC對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況見圖 8.堿性條件對nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效果存在較為明顯的抑制作用, 而在中酸性條件下, 初始pH對Sb(Ⅴ)的去除效果影響較小, 其中以酸性條件更有利于對Sb(Ⅴ)的去除.當(dāng)初始pH為4.5~7.5范圍內(nèi), Sb(Ⅴ)的去除效果差別不明顯, 且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)也較為相近.當(dāng)初始pH為8.5時(shí), 對Sb(Ⅴ)的去除率較中酸性條件下降低了18.75%, 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)下降26.88%, 可能是因?yàn)樵趬A性條件下, 納米鐵發(fā)生鈍化, 活性位點(diǎn)減少, 影響了對Sb(Ⅴ)的去除效果; 也可能因?yàn)镾b(Ⅴ)的存在形式在弱酸、中性和堿性環(huán)境中, 均以Sb(OH)6-形式存在, 而在堿性條件下, 產(chǎn)生負(fù)電排斥, Sb(Ⅴ)的去除效果不好.在pH為4.5~7.5范圍內(nèi), Sb(Ⅴ)的去除效果差別不明顯, 且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)也較為相近, 從經(jīng)濟(jì)性角度考慮, 最終確定該反應(yīng)體系pH為7.5(原水pH).

　　圖 8

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 8 初始pH對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　2.8 投加量對Sb去除影響

　　考察不同投加量對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 結(jié)果見圖 9.隨著投加量的增加, nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率有較為明顯的上升, 這是因?yàn)殡S著體系中nZVI/AC的增加, 會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加, 同時(shí)也增加了Sb(Ⅴ)與零價(jià)鐵活性位點(diǎn)的碰撞幾率, 促進(jìn)了nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的吸附.當(dāng)投加量從0.10 g·L-1上升到0.25 g·L-1時(shí), 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)從0.003 89 min-1上升到了0.013 98 min-1, 對Sb(Ⅴ)的去除率增加了1.11倍.但是, 當(dāng)投加量從0.20 g·L-1上升到0.25 g·L-1時(shí), 去除效率僅存在小幅上升, 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)也較為相近(0.011 68 min-1上升到0.012 91 min-1).結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素考慮, 確定該體系中15% nZVI/AC的最佳投加量為0.2 g·L-1.

　　圖 9

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 9 nZVI/AC投加量對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　2.9 Fe2+對Sb吸附影響及其機(jī)制研究

　　不少研究結(jié)果討論了Fe2+在nZVI腐蝕與重金屬離子去除中的關(guān)系, 并認(rèn)為Fe2+能夠促進(jìn)重金屬的去除, 并在其中扮演者重要的角色[36].通過投加鄰菲羅啉, 考察體系中Fe2+對Sb(Ⅴ)去除效果的影響, 結(jié)果見圖 10.反應(yīng)體系中添加鄰菲羅啉后, 對Sb(Ⅴ)的去除率明顯下降, 表明Fe2+對nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率具有顯著的影響, 在去除反應(yīng)過程中起著重要的作用.但是添加鄰菲羅啉后, 體系對Sb(Ⅴ)仍有去除效果, 認(rèn)為是Fe(0) 本身對Sb(Ⅴ)的去除作用.

　　圖 10

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 10 鄰菲羅啉對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　為進(jìn)一步了解nZVI/AC對Sb(Ⅴ)去除機(jī)制的影響, 利用XPS對反應(yīng)前、不投加鄰菲羅啉反應(yīng)后、投加鄰菲羅啉反應(yīng)后Sb在固體吸附劑上的形態(tài)進(jìn)行分析, XPS結(jié)果見圖 11.從中可知, 反應(yīng)后固體表面出現(xiàn)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)特征峰, 表明在去除Sb(Ⅴ)過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng), Sb(Ⅴ)被還原成Sb(Ⅲ), 進(jìn)而被吸附劑表面吸附去除.對比投加和不投加鄰菲羅啉XPS圖譜, 發(fā)現(xiàn)投加后nZVI/AC表面Sb(Ⅲ)含量較低, 結(jié)合2.5節(jié)的結(jié)果, 推測反應(yīng)中可能存在以下氧化還原反應(yīng), 其中式(1) 為主反應(yīng)方程式, 式(2) 為次反應(yīng)方程式.

　　圖 11

圖 11 去除反應(yīng)前后nZVI/AC表面XPS圖譜

　　因此, 可以解釋在2.7節(jié)中, 初始pH為酸性條件下對反應(yīng)有促進(jìn)作用, 而堿性條件對Sb(Ⅴ)的去除有抑制作用.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 優(yōu)化去除Sb(Ⅴ)體系工藝參數(shù), 確定最佳反應(yīng)條件：15% nZVI/AC為吸附劑, 初始pH為7.5, 投加量為0.2 g·L-1, 在N2氛圍下對150 mL 100 μg·L-1的Sb(Ⅴ)模擬廢水處理, 反應(yīng)2 h后, Sb(Ⅴ)的去除率達(dá)到76.2%, 出水濃度僅為23.8μg·L-1.

　　(2) 通過體系中Fe2+影響的研究, 表明Fe2+在該體系去除Sb(Ⅴ)中起著主要的作用, 是反應(yīng)過程中的主要活性物質(zhì).結(jié)合反應(yīng)前后nZVI/AC表面Sb元素的分析, 推測nZVI/AC主要依靠Fe(0) 和Fe2+的還原作用, 將Sb(Ⅴ)還原成Sb(Ⅲ), 并通過吸附作用去除.