1 引言(Introduction)

　　目前, 我國的水資源現(xiàn)狀不容樂觀, 供需矛盾日益加劇.污水再生利用成本低, 見效快, 亦可減輕水體污染, 是緩解我國水資源短缺問題的有效途徑.再生水的輸送和儲存是再生水利用過程的必要環(huán)節(jié), 也是影響用戶端再生水水質(zhì)的重要環(huán)節(jié).與傳統(tǒng)水源相比, 再生水中所含微生物的種類和數(shù)量均較多, 對再生水進(jìn)行氯消毒是保障再生水水質(zhì)安全的重要手段.

　　然而, 有研究表明, 再生水經(jīng)消毒后, 殺滅了大多數(shù)的微生物, 但并不能杜絕微生物的再次生長 .有機(jī)物是再生水中微生物生長的重要條件.研究者們引入生物穩(wěn)定性的概念, 用以評價水中的營養(yǎng)物質(zhì)所能支持異養(yǎng)微生物(主要是異養(yǎng)細(xì)菌)生長的最大可能性, 即水中異養(yǎng)細(xì)菌的最大生長潛力 .近年來, 氯消毒對飲用水生物穩(wěn)定性的影響研究受到了較多關(guān)注, 而氯消毒對再生水生物穩(wěn)定性的影響研究還有待開展.

　　本研究以可同化有機(jī)碳(AOC)作為生物穩(wěn)定性的評價指標(biāo), 系統(tǒng)研究再生水在氯消毒過程中AOC的變化規(guī)律及其影響因素, 揭示AOC變化與氯消耗、水質(zhì)變化的關(guān)系, 為優(yōu)化污水再生工藝、保障再生水供水水質(zhì)生物安全提供依據(jù).

　　2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 水樣及水質(zhì)測定方法

　　實驗用水樣分別取自北京XJH污水處理廠二級處理工藝(缺氧-厭氧-好氧生物處理, anaerobic-anoxic-oxic, A2O)出水, QH污水處理廠深度處理工藝(超濾)出水, BXH污水處理廠二級處理工藝(膜生物反應(yīng)器, membrane bioreactor, MBR)出水和BXH污水處理廠深度處理工藝(臭氧)出水.

　　水樣儲存在4 ℃冰箱并于24 h內(nèi)測定水質(zhì)指標(biāo), 隨后進(jìn)行消毒實驗.本研究中考察的水樣水質(zhì)情況見表 1.

　　表 1 實驗用水樣的水質(zhì)

　　2.2 氯消毒試驗

　　氯消毒劑采用分析純次氯酸鈉(質(zhì)量濃度不少于5%)溶液.測定有效氯含量后裝在錫箔紙包裹的棕色容量瓶中4 ℃下儲存待用.脫氯劑采用亞硫酸鈉溶液.將水樣置于500 mL錫箔紙包裹避光的藍(lán)蓋絲口試劑瓶中, 加氯后按事先確定的取樣時間取樣, 并立即測定總氯(胡洪營等, 2015) .

　　測定完總氯后, 取出100 mL消毒后水樣用配置好的亞硫酸鈉溶液中和余氯, 置于100 mL藍(lán)蓋絲口試劑瓶中, 放入4 ℃冰箱保存.經(jīng)0.22 μm親水性尼龍微濾孔膜過濾后消毒的水樣脫氯后可直接用于AOC及其他水質(zhì)指標(biāo)的測定, 未經(jīng)過濾直接進(jìn)行消毒實驗的水樣, 需在脫氯后再用0.22 μm親水性尼龍微濾孔膜過濾, 然后進(jìn)行AOC及其他水質(zhì)指標(biāo)的測定.

　　2.3 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)測定方法

　　TOC由燃燒氧化非色散紅外線吸收法測定, 采用儀器為TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀, 日本島津公司出品.

　　NH3-N濃度測定采用納氏試劑比色法, 儀器為HI96715型氨氮濃度測定儀, 哈納公司出品.

　　UV254測定采用紫外分光光度法, 儀器為UV-2401PC型紫外-可見分光光度計, 日本島津公司出品.

　　氯濃度測定采用 EPA 330.5 DPD試劑法, 所用儀器為HI93711游離氯-總氯濃度測定儀, 哈納公司出品.

　　2.4 生物穩(wěn)定性評價方法及AOC的測定

　　選用AOC 作為再生水生物穩(wěn)定性的評價指標(biāo).AOC指的是水中容易被異養(yǎng)細(xì)菌利用于合成細(xì)胞體, 形成自身繁殖生長的有機(jī)物, 其本質(zhì)上是水中所有影響微生物生長與代謝的因素的綜合評價指標(biāo).

　　本研究采用Zhao等建立的再生水AOC測定方法 進(jìn)行測定.AOC測試菌種為(Stenotrophomonas sp. ZJ2, Pseudomonas sp. G3, Enterobacter sp. G6), 采取混合接種的方法, 設(shè)置2個平行樣品, 置于25 ℃條件下恒溫培養(yǎng)3 d.

　　表 2 AOC測定中各測試菌種的空白對照細(xì)菌濃度及產(chǎn)率系數(shù)

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 再生水消毒過程中氯消耗特性

　　測定5種水樣在消毒過程(30 min)中的余氯衰減曲線, 初始投加量為15 mg·L-1, 具體如圖 1所示.可以發(fā)現(xiàn), 5 min時余氯衰減均較為顯著.但不同水樣余氯衰減速率有所不同, 對照已測定的水質(zhì)指標(biāo)可以發(fā)現(xiàn), 除O3出水外, 其他水樣呈現(xiàn)出TOC越高, 余氯衰減速率越大的趨勢.

　　圖 1 不同水樣在氯消毒過程中的余氯衰減曲線

　　對上述水樣在氯消毒過程中0~5 min、5~10 min、10~20 min、20~30 min氯的消耗速率進(jìn)行定量分析, 如表 3所示.可以發(fā)現(xiàn)5 min為氯消耗最快的階段, 因此定義5 min為快速氯消耗階段.該階段內(nèi)消耗的氯濃度可能與消毒后水質(zhì)的變化有著較大的關(guān)系, 將在本文后續(xù)章節(jié)中進(jìn)一步探討.

　　表 3 不同水樣在氯消毒過程不同階段中的氯消耗速率

　　3.2 氯消毒過程中水質(zhì)變化特征

　　水樣XJH-1經(jīng)3、5 mg·L-1氯消毒, 水樣中的TOC含量隨時間變化如圖 2所示.考慮到儀器測量誤差, 可認(rèn)為水樣的TOC濃度隨消毒時間幾乎沒有任何變化.因此, 氯消毒對再生水總有機(jī)物的含量基本沒有影響, 說明氯氧化只是改變了有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì).

　　圖 2 氯消毒后水樣TOC濃度隨時間的變化(水樣XJH-1)

　　UV254反映了水樣中含有雙鍵及苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的有機(jī)物含量(Musikavong et al., 2007) .不同再生水水樣在同一氯投加量下(15 mg·L-1)氯消毒過程中UV254隨消毒時間的變化趨勢如圖 3所示.由圖可以發(fā)現(xiàn), 雖然各水樣消毒前的初始UV254不同, 但具有類似的變化趨勢, 即加氯后5 min, 紫外吸光度變化最明顯, 5 min以后, 紫外吸光度沒有顯著變化.

　　圖 3 不同水樣氯消毒過程中UV254的變化

　　為了進(jìn)一步考察消毒過程中再生水物質(zhì)組成的變化, 本研究還考察了消毒對再生水三維熒光光譜特性的影響.三維熒光光譜是測定不同激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)下水樣的熒光強(qiáng)度(FI), 也稱作激發(fā)-發(fā)射矩陣, 根據(jù)Chen等(2003) 的區(qū)域熒光強(qiáng)度積分理論, 三維熒光光譜可分為5個區(qū)(I~V), 分別代表酪氨酸類蛋白質(zhì)、色氨酸類蛋白質(zhì)、富里酸類腐殖質(zhì)、芳香族蛋白質(zhì)和腐殖酸類腐殖質(zhì).

　　以水樣XJH-1在消毒過程中的三維熒光圖譜(圖 4) 為例, 可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氯消毒處理后, 熒光光譜上各區(qū)域的熒光強(qiáng)度都有所降低, 表明氯氧化對含苯環(huán)的結(jié)構(gòu)有機(jī)物有普遍的去除作用.對比原水、加氯5 min、加氯10 min、加氯30 min的熒光光譜, 發(fā)現(xiàn)加氯后5 min, 熒光強(qiáng)度變化最明顯.5 min以后, 熒光強(qiáng)度逐漸減弱, 但減弱幅度很小.

　　圖 4 水樣XJH-1氯消毒后三維熒光圖譜的變化

　　在此基礎(chǔ)上, 計算加氯后各區(qū)域積分強(qiáng)度的降低占總降低強(qiáng)度的百分比, 如圖 5所示.發(fā)現(xiàn), 消毒后熒光強(qiáng)度降低最大的部分是Ⅱ、Ⅳ區(qū), 說明Ⅱ、Ⅳ區(qū)可能有較多的氯反應(yīng)活性物質(zhì).因此, 這兩類物質(zhì)也是在再生水消毒過程中需要關(guān)注的部分.

　　圖 5 水樣XJH-1氯消毒后三維熒光圖譜各區(qū)域的變化

　　不同再生水水樣(XJH-4、BXH1-1、BXH2-1、QH1) 在同一氯投加量下(15 mg·L-1)氯消毒過程中三維熒光圖譜的變化如圖 6所示.

　　圖 6 不同再生水水樣氯消毒后三維熒光圖譜的變化

　　可以發(fā)現(xiàn), 不同水樣中含有的有機(jī)物組分不盡相同, 水樣XJH-4和水樣QH-1熒光圖譜中Ⅱ、Ⅳ區(qū)有機(jī)物含量明顯高于其他區(qū)域.而在水樣BXH1-1和水樣BXH2-1的熒光圖譜中, Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)有機(jī)物含量均十分接近, 遠(yuǎn)高于Ⅰ區(qū)的有機(jī)物含量.各水樣有機(jī)物組分的不同可能是導(dǎo)致消毒前后各指標(biāo)變化規(guī)律不同的重要原因.

　　BXH1-1(MBR)的原水熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于BXH2-1(臭氧)原水的熒光強(qiáng)度.說明臭氧深度處理工藝對熒光強(qiáng)度的去除效果較好.XJH-4和BXH1-1加氯后熒光強(qiáng)度的降低明顯高于BXH2-1和QH-1加氯后的降低, 其中BXH2-1加氯后熒光吸收強(qiáng)度變化很小.說明二級出水中部分具有熒光強(qiáng)度的有機(jī)物在深度處理過程中被去除了.

　　3.3 消毒過程中AOC的變化規(guī)律

　　對水樣XJH-1、XJH-2、XJH-3、XJH-4(均為A2O工藝出水), 在不同的氯投加量下進(jìn)行消毒實驗.在設(shè)計好的消毒時間點(diǎn), 分別取出100 mL水樣進(jìn)行脫氯, 脫氯后用0.2 μm尼龍膜過濾, 隨后量取兩份30 mL水樣分裝到帶磨口塞的小錐形瓶中.接種菌種選用ZJ2、G3、G6.將ZJ2、G3、G6 3株菌, 按104 CFU·mL-1的濃度混合接種入另外兩個小錐形瓶中.經(jīng)過培養(yǎng)、稀釋、涂布平板等一系列操作, 最后計算得出測出的AOC水平數(shù)值.將測得的AOC結(jié)果隨消毒時間的變化趨勢作成折線圖, 如圖 7所示.

　　圖 7 二級出水氯消毒過程中AOC變化規(guī)律

　　可以發(fā)現(xiàn), 二級出水在氯消毒過程中AOC水平均有不同程度的增長, 消毒5 min時增長較為顯著, 與5 min時氯消耗、UV254變化、三維熒光強(qiáng)度變化最顯著的結(jié)論相一致, 說明AOC的增長可能是由于氯與再生水中的有機(jī)物發(fā)生了反應(yīng).30 min內(nèi)整體上呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢, 推測可能由于加氯后5 min中, 水樣中的大分子有機(jī)物首先和氯反應(yīng), 被氧化分解為易被細(xì)菌吸收利用的小分子有機(jī)物, AOC迅速增長, 而在5~30 min內(nèi), 小分子有機(jī)物又繼續(xù)和氯反應(yīng), AOC又有一定的下降, 但下降后的AOC水平仍高于消毒前的AOC水平, 說明消毒后再生水的水質(zhì)生物穩(wěn)定性明顯變差.

　　經(jīng)不同處理工藝的出水, 其溶解性有機(jī)物的組成會有較大差異, 它們在氯消毒處理過程中的水質(zhì)變化規(guī)律也可能會有所不同.因此, 研究對不同水樣(XJH-3、BXH1-1、BXH2-1、QH-1) 在15 mg·L-1投加量下消毒過程中的AOC變化進(jìn)行了測定, 如圖 8所示.

　　圖 8 不同工藝處理出水氯消毒過程中AOC變化規(guī)律

　　通過計算對比各水樣5 min時的AOC增長率, 如表 4所示.

　　表 4 不同水樣在15 mg·L-1下氯消毒5 min后的AOC變化

　　將不同水樣在不同氯投加量下, 氯消毒前后AOC水平的變化與消毒過程中三維熒光光譜的變化進(jìn)行了比較, 結(jié)果如圖 9所示.

　　圖 9 氯消毒過程中AOC變化與三維熒光積分值變化的關(guān)系

　　由圖中可以發(fā)現(xiàn), 在不同投加量條件下, 不同水樣投加氯后AOC水平的變化與三維熒光光譜積分值的變化在一定的范圍內(nèi)存在正相關(guān)關(guān)系, 但相關(guān)關(guān)系并不顯著.推測其原因, 可能是由于不同水樣中含有的有機(jī)物成分差異較大, 與氯發(fā)生的反應(yīng)較復(fù)雜, 因此一個從宏觀上反映總有機(jī)物的變量可能很難預(yù)測不同水樣中AOC的變化情況.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 再生水氯消毒過程中, 前5 min, 氯消耗速率最大, 同時UV254和三維熒光強(qiáng)度顯著降低.其中, 三維熒光光譜中的Ⅱ區(qū)(色氨酸類蛋白質(zhì))和Ⅳ區(qū)(溶解性微生物代謝產(chǎn)物)熒光強(qiáng)度降低最顯著.

　　2) 再生水經(jīng)氯消毒后, AOC顯著增加, 增長倍數(shù)至少為1.8倍, 最高可達(dá)19倍.表明再生水氯消毒后生物穩(wěn)定性明顯變差.深度處理出水的AOC水平低于二級出水, 但消毒5 min后AOC的增長率卻高于二級處理出水, 推測原因為水樣中含有的有機(jī)物組成特性不同.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 再生水氯消毒過程中, AOC水平的變化與三維熒光光譜積分值的變化在一定程度上存在正相關(guān)關(guān)系.