1 引言(Introduction)
染料廢水因具有排放量大、色度高、可生化性差、難降解、毒性高等顯著特點，目前已成為較難治理的工業(yè)廢水之一.剛果紅是一種典型的聯(lián)苯胺類偶氮陰離子染料，在工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中易進入水體，是印染廢水中具有代表性的污染物之一.目前，工業(yè)上染料廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、膜分離技術(shù)、高級氧化技術(shù)、電化學等.而吸附法由于具有投資小、周期短、操作簡便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，逐漸成為一種經(jīng)濟有效且極具發(fā)展?jié)摿Φ娜コ玖蠌U水的方法.
近些年，已經(jīng)有很多學者將殼聚糖和氧化石墨烯應用到染料廢水處理中，例如，用殼聚糖作為一種生物吸附劑去除剛果紅，研究了磁性氧化石墨烯對水中剛果紅的去除.殼聚糖(CS)是一種天然陽離子堿性多糖，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活性基團氨基和羥基，具有良好的螯合、吸附、交聯(lián)等性能.但CS溶解于酸性介質(zhì)中，易引起流失、機械強度低、不能再生等不穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生，從而限制了CS在廢水處理中的廣泛應用.氧化石墨烯(GO)是一種表面含有大量羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團的新型二維碳納米材料，近些年被大量用于廢水處理中，但其親水性令其難以從水溶液中分離;而且GO作為一種納米材料易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使其損失部分比表面積，從而限制了GO在水處理方面的應用.
為了提高CS的穩(wěn)定性，抑制GO的團聚，有學者將二者通過復合用于水中金屬離子及染料的吸附.二者復合雖然能克服這兩種單體各自的缺點，但由于CS上的部分氨基與GO上的部分羧基在復合時參與反應，導致吸附位點會減少，因此，材料的吸附量提高有限;其次，目前將二者復合用于剛果紅的吸附研究甚少;除此之外，對于吸附之后吸附劑本身的再生性能少有考究.
針對以上問題，本研究以GO和CS為前體物，以乙二胺四乙酸二鈉為改性劑，制備了一種新型改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料，并將此材料用于吸附去除水中的剛果紅，探討各種實驗條件對吸附效果的影響及其吸附機理，并研究此材料的再生性能.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 材料與試劑
石墨粉購自天津市永大化學試劑有限公司，殼聚糖(CS脫乙酰度>95%)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;試劑包括剛果紅(上海國藥集團化學試劑有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，天津市百世化工有限公司)、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、冰乙酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、氫氧化鈉、30%過氧化氫，以上試劑均為分析純;實驗過程所用水為純水.
2.2 材料制備 2.2.1 GO/CS復合材料(GC)制備
氧化石墨烯(GO)懸浮液參考改進的Hummers法(Hummers et al.，1958)進行制備.取一定體積的氧化石墨懸浮液于燒杯中，用去離子水將其濃度調(diào)為2 g·L-1，將燒杯置于超聲清洗器(40 kHz、200 W)中超聲2 h，使氧化石墨充分分散、剝離，得到氧化石墨烯(GO)懸浮液;稱取一定量的殼聚糖加入到3%的冰乙酸溶液中，用玻璃棒攪拌加速其溶解，待殼聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，緩慢加入正在攪拌的GO懸浮液中，隨后將體系置于超聲清洗器中超聲攪拌1 h.繼續(xù)電動攪拌16 h，得到分散均勻穩(wěn)定的棕色懸浮物.用去離子水對其進行離心洗滌至中性，再進行真空抽濾，得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、過篩(200目)，得到氧化石墨烯/殼聚糖復合材料GC.
2.2.2 EDTA-2Na改性GO/CS功能材料(GEC)制備
取一定體積的氧化石墨懸浮液于燒杯中，用去離子水將其濃度調(diào)為2 g·L-1，將燒杯置于超聲清洗器(40 kHz、200W)中超聲2 h，使氧化石墨充分分散、剝離，得到氧化石墨烯(GO)懸浮液;稱取不等量乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)溶于一定體積的去離子水中，充分溶解后加入GO懸浮液中攪拌3.5 h;稱取不等量殼聚糖加入到一定體積的3%冰乙酸溶液中，用玻璃棒攪拌加速其溶解，待殼聚糖在冰乙酸溶液中充分溶解后，緩慢加入正在攪拌的上述溶液中，將反應體系移至超聲清洗器中進行超聲攪拌40 min.繼續(xù)電動攪拌16 h，得到棕色絮狀懸浮物.用去離子水對其進行離心洗滌至中性，再進行真空抽濾，得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥(60 ℃)至恒重，取出研磨、過篩(200目)，得到改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料GEC.
2.3 材料表征
采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國Bruker公司)對材料進行晶體結(jié)構(gòu)分析，測試條件為Cu靶，步長0.020°，掃描速度17.7 s·步-1，掃描范圍(2θ)為6°~60°;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Tensor 27型，德國Bruker公司)對材料進行官能團分析，波數(shù)范圍為4000~400 cm-1，分辨率為4 cm-1;采用透射電鏡(TEM，JEM2100F型，日本JEOL公司)和掃描電鏡(SEM，ZEISS，德國)對材料進行形貌分析.
2.4 吸附-再生實驗
各成分的質(zhì)量配比對吸附的影響實驗：稱取成分質(zhì)量配比不同的GEC各0.02 g，加入到裝有25 mL初始濃度為100 mg·L-1的剛果紅(CR)溶液的50 mL碘量瓶中，置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫搖床中，振蕩120 min后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499 nm)測定CR溶液剩余濃度.
反應時間對吸附的影響實驗：批量稱取0.04 g的殼聚糖(CS)、氧化石墨烯/殼聚糖(GC)、改性氧化石墨烯/殼聚糖(GEC)加入到裝有25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液的50 mL碘量瓶中，將所有碘量瓶置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫搖床中，振蕩不同的時間(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499 nm)測定CR溶液剩余濃度.
初始濃度對吸附的影響實驗：取25 mL初始濃度分別為50、75、100、150 mg·L-1的CR溶液各10份于50 mL碘量瓶中，分別加入0.04 g的GEC并置于25 ℃、180 r·min-1的恒溫搖床中，振蕩不同的時間(1、5、10、20、40、60、90、120、180和240 min)后依次取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499 nm)測定CR溶液剩余濃度.
溶液初始pH對吸附的影響實驗：取若干份25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液，用梯度濃度的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其分別為2、3、5、7、9、11，分別投加CS、GC、GEC 3種吸附劑0.02 g，在25 ℃、180 r·min-1的條件下，振蕩平衡時長后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499nm)測定CR溶液剩余濃度.
吸附劑投加量對吸附的影響實驗：取若干份25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液放入碘量瓶中，分別投加0.01~0.05 g CS、GC和GEC 3種不同的吸附劑，在25 ℃、180 r·min-1的條件下，振蕩平衡時長后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499 nm)測定CR溶液剩余濃度.
吸附等溫線研究：稱取若干份適量的GEC于裝有25 mL不同初始濃度的CR溶液的碘量瓶中，分別在298 、308 、318 K這3個不同溫度條件下以180 r·min-1的速度振蕩平衡時長后取出，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法(λ=499nm)測定CR溶液剩余濃度.其中，CR在吸附劑上的吸附量通過式(1)計算.
式中，V為CR溶液的體積(L)，m為吸附劑的用量(g)，c0為CR溶液的初始濃度(mg·L-1)，ce為吸附平衡時CR溶液的濃度(mg·L-1).
吸附劑再生性能研究：批量吸取25 mL初始濃度為100 mg·L-1的CR溶液放入50 mL的碘量瓶中，投加0.02 g吸附劑將所有碘量瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃、180 r·min-1的條件下振蕩120 min后取出，小心抽取上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用分光光度法測定CR溶液剩余濃度.將碘量瓶中的吸附劑轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，加入適量去離子水對吸附劑進行洗滌，以洗去吸附劑表面未吸附牢固的CR，再將洗凈的吸附劑移至干凈的碘量瓶中，進行接下來的脫附實驗.
往裝有吸附飽和的吸附劑的碘量瓶中加入25 mL 2 mol·L-1的NaOH溶液，在60 ℃水浴條件下振蕩120 min后取出，靜置，脫附完后采用離心洗滌的方法用去離子水將吸附劑洗至中性，在60 ℃下干燥至恒重并經(jīng)研磨、過篩后用于下一輪吸附-脫附實驗.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 材料的表征
由CS的掃描電鏡圖可知，其表面粗糙，有很多孔和縫隙，同時內(nèi)部結(jié)構(gòu)堅實(圖 1a).GC的表面較CS表面要光滑一點，表面沒有大量的孔和縫隙，但出現(xiàn)了一些褶皺(圖 1b)，這是由氧化石墨烯加入引起的，表明氧化石墨烯的引入改善了殼聚糖本身的表面形貌.GEC較CS和GC表面更平滑，無明顯縫隙，有氧化石墨烯的特征褶皺出現(xiàn)(圖 1c)，表明EDTA-2Na的加入對氧化石墨烯和殼聚糖復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)有所改善.
圖 2為CS、GC和GEC的透射電鏡(TEM)圖，可以看出，CS(圖 2a)的TEM圖與GC(圖 2b)和GEC(圖 2c)的TEM圖明顯不同，對比在相同放大倍數(shù)下的CS結(jié)構(gòu)(圖 2a)與GEC結(jié)構(gòu)(圖 2c)，不難看出復合后的材料具有更好的形貌結(jié)構(gòu)，進一步說明GO的引入明顯地改善了CS的形態(tài)結(jié)構(gòu).
圖 1 CS(a)、GC(b)、GEC(c)的掃描電鏡圖
圖 2 CS(a)、GC(b)和GEC(c)的透射電鏡圖
圖 3是CS、GC、GEC的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，GC和GEC在2θ=20.3°和10.8°處分別出現(xiàn)了殼聚糖的非定形結(jié)構(gòu)特征峰和氧化石墨烯的特征峰，但峰的強度較單體殼聚糖和氧化石墨烯要弱，表明氧化石墨烯和殼聚糖可能成功復合.
圖 3 CS、GC和GEC的XRD 衍射圖譜
圖 4 GO、CS、GC和GEC的紅外光譜圖
圖 4為GO、CS、GC、GEC的紅外光譜圖.從圖中可以看出，在3437、1636、1727和1086 cm-1處出現(xiàn)GO的O—H伸縮振動峰、C=C骨架振動吸收峰、C=O伸縮振動吸收峰和C—O伸縮振動峰.在3441、1646、1559、1416和1086 cm-1處出現(xiàn)CS的N—H伸縮振動峰、—NHCO—官能團上C=O伸縮振動峰、—NH2的N—H吸收峰、C—H 吸收峰和C—O振動收縮吸收峰(Wang et al.，2009;Sutar et al.，2012).從圖中還可以看出，GC的紅外圖譜中，1727 cm-1處COOH的特征峰和1559 cm-1處的—NH2特征峰不見了，在1393 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明GO的羧基和CS的氨基通過共價鍵結(jié)合，同時3440 cm-1處—OH吸收峰發(fā)生偏移，表明GO的羥基和CS的羥基之間產(chǎn)生氫鍵作用.而GEC的紅外圖譜顯示，在1559 cm-1處的—NH2特征峰重新出現(xiàn)，這是由于EDTA-2Na的加入使氨基增多，而3440 cm-1處—OH吸收峰并無明顯偏移，這是由于EDTA-2Na的部分羧基與CS的氨基反應，從而使CS與GO之間的氫鍵作用減弱.
3.2 不同材料對CR的吸附研究 3.2.1 各成分的質(zhì)量配比對吸附的影響
按照2.2.2 節(jié)的制備方法制備了GO、EDTA-2Na和CS質(zhì)量比分別為1∶3∶3、1∶3∶5、1∶5∶3、1∶3∶10、1∶10∶3、1∶5∶5、1∶5∶10、1∶10∶5、1∶10∶10的GEC，在同一條件下對所有材料的吸附性能進行研究，結(jié)果如圖 5所示.從圖中可以看出，GEC的吸附量普遍比GC和CS高，說明改性是成功的，且取得了一定的效果.統(tǒng)一實驗條件下GC的吸附量比CS略低，這是由于GO分子中的羧基和CS分子中的氨基鍵合，從而使吸附官能團的數(shù)量減少而導致吸附量降低.而EDTA-2Na的加入帶入了氨基和羧基，從而使吸附位點增多，改善了前面出現(xiàn)的問題，從而使吸附量大大提高.對比不同質(zhì)量配比的GEC吸附量可得出，當GO、EDTA-2Na和CS質(zhì)量比為1∶5∶3時，GEC吸附量最高，且遠遠超過其他材料，由此可知，制備改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料時三者含量最佳配比選擇為1∶5∶3.
圖 5 各成分的不同質(zhì)量配比對剛果紅吸附的影響
3.2.2 溶液初始pH對吸附的影響
在不同初始pH值條件下吸附劑對CR吸附效果的影響如圖 6所示.可以看出，GEC、GC和CS 在不同pH值時的吸附量也不同，這主要是因為溶液的pH值會影響吸附劑及污染物表面的電荷分布，從而影響吸附劑與污染物之間的靜電吸引力，但總體變化幅度不大，說明靜電作用在此吸附過程中的貢獻不是很大，起主要作用的可能是氫鍵等其他作用.與此同時可以看出，GEC在相同pH條件下的吸附量遠遠高于GC和CS，說明對GC的改性具有明顯的效果.
圖 6 不同初始pH值對剛果紅吸附的影響
3.2.3 吸附劑投加量對吸附的影響
圖 7為吸附劑投加量對CR吸附效果的影響.從圖 7可以看出，GEC、GC、CS三者對CR的吸附量隨著投加量的增加逐漸降低，這是因為當溶液體積和CR初始濃度一定時，隨著吸附劑投加量增加，吸附劑上未被利用的活性位點增加，從而導致單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量降低(方巧等，2014).同時，在相同投加量情況下，GEC的吸附量比GC和CS的吸附量都要高.同時，從圖 7中還可以看出，隨著GEC投加量由0.4 g·L-1增加到2 g·L-1，CR的去除率逐漸增加，由剛開始的65%增加到接近100%.這是由于隨著GEC投加量的增加，可提供的比表面積和吸附位點也在增加(Ren et al.，2013).結(jié)合吸附量和去除率的變化，從實際應用角度出發(fā)，可選擇GEC的最佳投加量為1 g·L-1.
圖 7 吸附劑投加量對剛果紅吸附的影響
圖 8 反應時間對GEC、GC和CS吸附剛果紅的影響(a)及不同初始濃度下反應時間對GEC吸附剛果紅的影響(b)
3.2.4 反應時間對吸附的影響
圖 8a為3種吸附劑在不同反應時間對CR的吸附效果.可以看出，隨著反應時間的增長，GEC、GC和CS對CR的吸附量均在增加，并在100 min左右達到平衡，在吸附平衡處GEC的吸附量明顯比GC和CS高.圖 8b展示了在不同CR溶液初始濃度條件下，反應時間對GEC吸附效果的影響.可以看出，在不同CR溶液初始濃度條件下，隨著反應時間的增長，GEC吸附效果呈現(xiàn)的趨勢相似，剛開始隨著時間的增長，吸附量逐漸增加，這是由于反應初期吸附劑逐漸與CR接觸，吸附量逐漸增加，但溶液中的吸附劑達到吸附飽和狀態(tài)或者溶液中CR已基本去除后，隨著時間的增長，吸附量已不再變化，即達到所謂的平衡狀態(tài).本實驗中，GEC對CR的吸附在100 min左右即達到平衡，此時去除率接近100%，吸附量達到91.89 mg·g-1.
3.2.5 吸附動力學研究
對于GEC對CR的吸附過程，本研究采用偽一級動力學方程(2)和偽二級動力學方程(3)(Li et al.，2013)進行擬合分析.
式中，qe和qt分別為吸附平衡時及t時對CR的吸附量(mg·g-1)，k1為偽一級動力學方程的速率常數(shù)(min-1)，k2為偽二級動力學方程的速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).以lg(qe-qt)對t作直線，通過該直線的斜率和截距可分別得到k1和qe的值.以t/qt對t作直線，通過該直線的斜率和截距可分別得到qe和k2的值.
圖 9 GEC對剛果紅吸附過程的偽一級動力學(a)和偽二級動力學(b)擬合
應用上述兩種動力學方程對吸附過程進行擬合，結(jié)果如圖 9所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表 1所示.從表 1各擬合方程的可決系數(shù)(R2)及qe的實驗值(qe，exp)與計算值(qe，cal)的符合程度可知，GEC對CR的吸附過程完全符合偽二級動力學方程.
表 1 GEC吸附CR的吸附動力學參數(shù)
3.2.6 吸附等溫線研究
最常用的兩種等溫吸附模型包括Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程(Liu et al.，2012).其中，Langmuir模型可以在較寬的濃度范圍內(nèi)很好地對實驗數(shù)據(jù)進行描述，其線性形式如式(4)所示.
式中，qm為最大吸附量(mg·g-1)，ce是吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的剩余濃度(mg·L-1)，qe是吸附平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg·g-1)，kL是與吸附性能有關(guān)的平衡常數(shù)(L·mg-1).以ce/qe對ce作直線，由該直線的斜率和截距可得qm與kL的值.在這里可定義一個無量綱分離系數(shù)RL：
式中，c0(mg·L-1)是溶液中溶質(zhì)的最大初始濃度.根據(jù)RL的值可將吸附等溫線分為非優(yōu)惠吸附(RL>1)、線性吸附(RL=1)、優(yōu)惠吸附(0 Freundlich模型適用于發(fā)生在不均一吸附劑表面的非理想吸附，屬于經(jīng)驗方程式，其線性形式為： 式中，1/n為無量綱的系數(shù)，該系數(shù)與吸附強度有關(guān);kF為Freundlich吸附平衡常數(shù).以lnqe對lnce作直線，通過該直線的斜率和截距可得1/n和kF的值. 圖 10 GEC吸附剛果紅的Langmuir吸附等溫線(a)和Freundlich等溫線(b)擬合 應用上述兩種吸附等溫線對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，所得結(jié)果如圖 10和表 2所示.由表 2的擬合參數(shù)可知，Langmuir 吸附等溫模型能更好地描述GEC對CR的吸附過程.通過Langmuir吸附等溫方程式擬合可知，GEC在不同溫度條件下對CR的最大吸附容量分別為175.43 mg·g-1(298 K)、169.4 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K).此外，參數(shù)RL都符合0 表 2 GEC吸附CR的吸附等溫線參數(shù) 表 3中列出了本研究和近幾年已經(jīng)報道過的吸附劑對剛果紅的最大吸附量.從表中可以看出，本研究中制備的吸附劑GEC對剛果紅的最大吸附量比其他許多吸附劑的最大吸附量高，說明GEC適合作為一種吸附劑去除水中剛果紅. 表 3 GEC與其他吸附劑性能的比較 3.2.7 吸附熱力學分析 對吸附熱力學的研究可以考察吸附過程的吉布斯自由能變化(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)，進而分析吸附的推動力或者判斷吸附過程是否自發(fā)進行等.熱力學參數(shù)可以通過式(7)和式(8)求出(Fan et al.，2013). 圖 11 lnK對1/T作圖 式中，R為氣體常數(shù);T為開氏溫度(K);K為吸附過程完全平衡常數(shù).根據(jù)式(8)，以lnK對1/T作圖(圖 11)，進行線性回歸分析后通過斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS的值;ΔG的值可通過式(7)直接求出.其中，完全平衡常數(shù)K的值可通過以ln(qe/ce)對qe作直線得到，qe取值為0時的值即為K值.GEC對CR的吸附過程的熱力學參數(shù)如表 4所示. 表 4 GEC吸附CR的熱力學參數(shù) 由表 4中的熱力學參數(shù)可知，ΔH為正值，說明GEC對CR的吸附是吸熱反應，提高溫度有利于反應的進行.ΔG為負值，說明此吸附是自發(fā)過程，同時ΔG的絕對值隨著溫度的升高而增大，說明提高溫度對該吸附過程具有促進作用.ΔS為正值，說明GEC吸附CR后增加了固-液界面上物質(zhì)的混亂度. 3.2.8 吸附劑再生性能研究 再生性能是評價一種吸附劑的重要指標之一，吸附劑的再生可實現(xiàn)多次回收利用從而降低廢水處理的成本，同時能夠回收具有利用價值的吸附質(zhì)及防止飽和吸附劑里面的污染物析出而造成的二次污染.本研究利用NaOH溶液在加熱振蕩條件下對吸附飽和的GEC進行脫附處理.圖 12為同一批GEC吸附-脫附6次后每次吸附量和去除率的變化.從圖中可看出，在重復使用6次后GEC的吸附量由78.54 mg·g-1下降到73.91 mg·g-1，只下降了5.89%，這表明GEC具有良好的再生性能. 圖 12 GEC循環(huán)再生6次對剛果紅去除率和吸附量的變化影響 4 結(jié)論(Conclusions) 1) 乙二胺四乙酸二鈉改性氧化石墨烯/殼聚糖功能材料(GEC)的成功制備，不僅改善了殼聚糖在酸性溶液中的不穩(wěn)定性，同時抑制了氧化石墨烯的團聚，而乙二胺四乙酸二鈉的加入為材料增加了更多的吸附基團. 2) GEC功能材料對剛果紅(CR)的吸附量比單純殼聚糖要高，且在較寬的pH值范圍內(nèi)都有較高的吸附量，說明材料的改性復合明顯提高了對剛果紅的吸附能力. 3)GEC 對CR的吸附數(shù)據(jù)能夠很好地用偽二級動力學模型擬合，其吸附等溫線符合Langmuir等溫模型，此吸附過程為自發(fā)的吸熱反應.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 4) 根據(jù)Langmuir等溫模型擬合得到GEC對CR的最大吸附量分別為175.43 mg·g-1(298 K)、169.49 mg·g-1(308 K)和169.50 mg·g-1(318 K). 5) 吸附CR的GEC功能材料具有很好的再生性能，重復循環(huán)使用6次后GEC的吸附量只下降了5.89%，CR的去除率從94.25%降到88.70%.
