1 引言

　　生物炭是環(huán)境生物質(zhì)(包括農(nóng)林殘?bào)w、動(dòng)物糞便和污泥等)在完全缺氧或限氧條件下通過(guò)低溫?zé)峤?一般≤700 ℃)產(chǎn)生的一類(lèi)穩(wěn)定難溶、高度芳構(gòu)化的富碳材料.生物炭因具有成本低廉、吸附能力較強(qiáng)、對(duì)水體化學(xué)性質(zhì)干擾較小等優(yōu)點(diǎn), 作為吸附劑受到研究人員的廣泛關(guān)注.我國(guó)生物質(zhì)資源豐富、種類(lèi)多樣, 每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物就有7億多噸, 將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為生物炭, 再通過(guò)不同方式應(yīng)用于受污染的水體或土壤也為廢棄物的循環(huán)利用、清潔生產(chǎn)提供了更多可能.王震宇等利用花生殼與中藥渣制得的生物炭對(duì)Cd2+的吸附量達(dá)5.36~14.5 mg·g-1;謝超然等通過(guò)核桃青皮制得的生物炭對(duì)模擬廢水中Pb2+和Cu2+的去除效果也非常好.此外, 通過(guò)改性可以進(jìn)一步改善生物炭的吸附性能, 常用的改性方法有酸/堿/氧化劑改性、負(fù)磁改性、納米改性、無(wú)機(jī)材料改性等.負(fù)磁改性不僅極大地提高了普通生物炭的吸附能力, 還克服了非磁性生物炭固液分離難的問(wèn)題, 表現(xiàn)出良好的回收再生應(yīng)用潛力;而且磁性生物炭原材料價(jià)格低廉易得, 相較于其他吸附材料具有更大的應(yīng)用前景.Mohan等(2013)用在400 ℃裂解條件下制備的磁性橡木生物炭(MOWBC)吸附水中的Pb2+和Cd2+, 吸附量分別為30.2 mg·g-1和7.4 mg·g-1, 遠(yuǎn)大于未經(jīng)磁化的橡木生物炭的吸附量(2.62 mg·g-1和0.37 mg·g-1).

　　實(shí)際污染廢水中不僅含有多種重金屬離子, 還存在著各種陰陽(yáng)離子、不同形態(tài)的絡(luò)合物和有機(jī)物等.金屬離子與生物炭之間可能發(fā)生與含氧官能團(tuán)的離子交換、配合作用、靜電吸附等作用, 還有可能在生物炭表面與磷酸鹽、碳酸鹽形成沉淀;多種離子之間可能存在著協(xié)同、拮抗或競(jìng)爭(zhēng)等作用.因此, 實(shí)際污染廢水中各組分之間的相互作用非常復(fù)雜, 吸附機(jī)理、吸附容量、吸附順序往往與單一重金屬離子體系研究結(jié)果有所不同, 研究生物炭處理實(shí)際廢水中重金屬離子的效果具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義.本研究選用水稻谷殼并對(duì)其進(jìn)行酸改性與負(fù)磁, 制備了一種磁性吸附材料, 采用正交實(shí)驗(yàn)研究磁性谷殼生物炭對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的綜合去除效果, 探究影響去除效果的關(guān)鍵因素, 考察其再生吸附性能, 以期為磁性谷殼生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　2.1.1 供試水樣

　　實(shí)際污染廢水樣品取自江西某冶煉廠制備濃硫酸車(chē)間未經(jīng)處理的廢水, 去除浮沫后用15~20 μm定量濾紙過(guò)濾, 儲(chǔ)存?zhèn)溆?供試廢水基本性質(zhì)見(jiàn)表 1.

　　2.1.2 磁性生物炭的制備

　　將已經(jīng)過(guò)初步粉碎的谷殼清洗烘干, 400 ℃缺氧加熱4 h使其碳化, 研磨后過(guò)100目篩得到谷殼生物炭.用2 mol·L-1的硝酸溶液按液固比10：1(mL：g)與炭化谷殼混合于250 mL錐形瓶中, 瓶口放置彎頸漏斗于110 ℃電熱板上浸泡2 h, 冷卻后用超純水清洗至上清液呈中性, 烘干得到酸改性谷殼生物炭.以物質(zhì)的量比2：1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O制得Fe3O4膠體溶液, 并與酸改性谷殼生物炭約3.8 g一同加入到一定濃度的氨水溶液中, 攪拌30 min后, 分離清洗, 保持生物炭濃度約為23.2 mg·L-1, 按照體積比1：10加入正丙醇溶液后超聲20 min, 消除Cl-、NH4+等離子的影響, 然后向燒杯中加入聚乙二醇使其濃度保持在26.8 mg·L-1左右, 攪拌24 h防止磁粉團(tuán)結(jié).上述過(guò)程完成后, 用磁鐵回收生物炭, 超純水洗滌3次后烘干得到磁性谷殼生物炭(BC-Fe).

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　以BC-Fe為吸附劑處理實(shí)際污染廢水.通過(guò)前期單因素實(shí)驗(yàn)確定對(duì)重金屬離子(Cd2+和Zn2+)去除率有明顯影響的4個(gè)因子(pH、固液比、轉(zhuǎn)速、吸附時(shí)間)作為實(shí)驗(yàn)影響因素.選用L9(34)型正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì), 每個(gè)因素設(shè)置3個(gè)水平, 共9組處理, 每組處理重復(fù)3次, 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)詳見(jiàn)表 3.第10、11組處理分別為谷殼生物炭和酸改性谷殼生物炭在最佳實(shí)驗(yàn)條件下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 同樣列于表 3, 不計(jì)入正交實(shí)驗(yàn)方差分析.

　　在一系列150 mL錐形瓶中, 按正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表中所列實(shí)驗(yàn)條件加入50 mL已調(diào)好pH的水樣和生物炭, 于25 ℃下置于恒溫振蕩箱中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).用磁鐵進(jìn)行固液分離, 谷殼生物炭和酸改性谷殼生物炭靜置沉淀, 溶液用10 mL針孔注射器取樣, 過(guò)0.45 μm水相針式濾器, 保存濾液待測(cè).

　　為探究BC-Fe的再生利用性能, 用正交實(shí)驗(yàn)篩選的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 用磁鐵回收BC-Fe后清洗烘干.用1 mol·L-1的硝酸溶液以100：1的液固比(mL：g)與吸附重金屬后的BC-Fe混合, 于25 ℃、160 r·min-1的恒溫震蕩箱中解吸24 h, 超純水洗至中性后烘至恒重進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn).

　　2.2.2 磁性谷殼生物炭表征

　　用比表面積及孔隙分析儀(Micromeritics, ASAP2020 V4.02, 美國(guó))測(cè)定BC-Fe的比表面積, 用掃描電子顯微鏡(FEI, Quanta450, 美國(guó))考察其形貌特點(diǎn), 用傅里葉變換紅外光譜儀(SHIMADZU, IRAffinity-1, 日本)分析BC-Fe的官能團(tuán).

　　2.3 樣品分析方法

　　水樣pH值采用酸度計(jì)(pHs-3C, 上海精密科學(xué)儀器)測(cè)定;色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定;水樣金屬離子含量采用ICP-OES (ICP 6300, Thermofisher)進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純.

　　2.4 數(shù)據(jù)處理方法

　　BC-Fe對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+、Zn2+的去除率η計(jì)算方法見(jiàn)式(1), 吸附量qt計(jì)算方法見(jiàn)式(2).

　　式中, C0為廢水中某重金屬離子的初始濃度(mg·L-1), Ct為某一時(shí)刻廢水中該重金屬離子的濃度(mg·L-1), m為BC-Fe的添加量(g), V為水樣體積(L).

　　本試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)結(jié)果采用顯著性F測(cè)驗(yàn)和Duncan多重比較法(p<0.05)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 應(yīng)用Excel 2010、SPSS 19.0和Origin 8.5進(jìn)行處理.

　　2.5 多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)綜合評(píng)分法

　　正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果依據(jù)多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)中的綜合評(píng)分法進(jìn)行分析.綜合評(píng)分法是針對(duì)各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)量綱不同的情況, 將指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果按照評(píng)分規(guī)則轉(zhuǎn)換為無(wú)量綱的分?jǐn)?shù), 進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出綜合評(píng)價(jià)的方法.具體來(lái)講, 它是針對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹匾�性有差異的情況, 根據(jù)指標(biāo)的重要程度給定一個(gè)加權(quán)系數(shù), 利用評(píng)分公式并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綜合評(píng)分, 再以此分?jǐn)?shù)作為單一指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià).例如, 對(duì)于a指標(biāo), 第m組實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大, 評(píng)為最優(yōu), 排第一名, 給10分;第n組實(shí)驗(yàn)結(jié)果最小, 排最后一名, 給1分;其余各組實(shí)驗(yàn)該指標(biāo)的得分依據(jù)其與第一名之間的差異按比例打分, 綜合得分就是該組實(shí)驗(yàn)的各個(gè)指標(biāo)得分之和.本實(shí)驗(yàn)中著重考察BC-Fe對(duì)Cd2+的去除率, 故該指標(biāo)的加權(quán)系數(shù)取2, 對(duì)Zn2+去除率的加權(quán)系數(shù)取1, 則綜合去除效果公式為：G=2×η(Cd2+)+η(Zn2+), 其中, G為綜合評(píng)分, η(Cd2+)、η(Zn2+)分別為BC-Fe對(duì)Cd2+、Zn2+的去除率.

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 BC-Fe的SEM和BET分析

　　圖 1和表 2分別為3種生物炭的SEM圖(加速電壓20 kV, 工作距離7.3 mm, 放大倍數(shù)9000×, 探測(cè)器類(lèi)型ETD)和BET分析結(jié)果.可以看出, BC-Fe表面在經(jīng)過(guò)改性、負(fù)磁處理后變得蓬松且粗糙不平, 表面附著了大量細(xì)小顆粒物, 生物炭的比表面積也因表面孔隙和粗糙程度的增加而增大42倍(85.00 m2·g-1).硝酸的氧化性侵蝕疏通了生物炭表面的孔道, 大孔分布增多, 表現(xiàn)為微孔體積(0.0001 cm3·g-1)和微孔比表面積(0.62 m2·g-1)減小, 而總孔體積增大(0.17 cm3·g-1).硝酸改性和負(fù)磁處理極大地增加了谷殼生物炭的外表面積(1.15 m2·g-1和84.40 m2·g-1), 微孔數(shù)較少, 與重金屬離子結(jié)合時(shí)可快速達(dá)到吸附平衡.此外, BC-Fe表面出現(xiàn)光亮區(qū)域, 這是由于Fe3O4顆粒附著在生物炭表面所致.

　　3.2 BC-Fe的FTIR分析

　　圖 2為3種生物炭的FTIR譜圖.由圖可知, 硝酸改性和負(fù)磁后的谷殼生物炭明顯比未改性的谷殼生物炭表面的官能團(tuán)豐富.BC-Fe在3426 cm-1左右出現(xiàn)較寬的吸收峰且有延伸, 表明在磁性鐵顆粒作用下生物炭大量締合—OH, 這與負(fù)磁方法中聚乙二醇以氫鍵與Fe3O4顆粒表面結(jié)合相符;2890 cm-1左右新增C—H的伸縮振動(dòng)峰;在2362 cm-1左右出現(xiàn)了C≡N的特征吸收峰, 1539 cm-1左右出現(xiàn)的較強(qiáng)的峰則是Ar—NO2的特征峰(Ar指含有芳環(huán)的基團(tuán)), 表明硝酸改性以不同形式增加了BC-Fe表面的官能團(tuán);1620 cm-1及1520 cm-1左右出現(xiàn)了芳環(huán)及C C的伸縮振動(dòng)峰;1086 cm-1左右的是Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;576 cm-1左右是Fe3O4的特征峰位置, 表明生物炭成功負(fù)載磁性.由此可知, 硝酸改性和負(fù)磁增強(qiáng)了芳環(huán)、羥基等基團(tuán)的作用, 同時(shí)使BC-Fe新增了C—H、C≡N、Ar—NO2等基團(tuán)及Fe3O4納米顆粒, 增加了谷殼生物炭表面官能團(tuán)的種類(lèi)和豐度, 為重金屬離子以共軛、氫鍵等作用力與BC-Fe結(jié)合提供更多可能.同時(shí), 含氧官能團(tuán)含量相對(duì)較多也使得吸附劑的快速吸附位點(diǎn)增加, 促進(jìn)了BC-Fe對(duì)重金屬離子的快速吸附, 大大提高了谷殼生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力.

 　　3.3 BC-Fe吸附Cd2+、Zn2+的正交實(shí)驗(yàn)

　　為綜合考察不同處理?xiàng)l件對(duì)BC-Fe吸附實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的影響, 采用多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)綜合評(píng)分法與方差分析結(jié)合的方法進(jìn)行評(píng)價(jià).對(duì)于η(Cd2+)指標(biāo), 第9組實(shí)驗(yàn)去除率為61.1%, 排名第1給10.0分, 第1組實(shí)驗(yàn)去除率為26.9%, 排名最后給1.0分;對(duì)于η(Zn2+)指標(biāo), 第9組實(shí)驗(yàn)去除率為60.4%, 排名第1給10.0分, 第1組實(shí)驗(yàn)去除率為26.7%, 排名最后給1.0分.其余各組實(shí)驗(yàn)據(jù)其與第一名之間的差距按比例打分.正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及綜合評(píng)分結(jié)果見(jiàn)表 3, 第10組、11組實(shí)驗(yàn)為谷殼生物炭和酸改性谷殼生物炭吸附Cd2+和Zn2+的數(shù)據(jù)結(jié)果, Rj為同一因素各水平間平均值的極差.

 　　由表 3可知, 無(wú)論是對(duì)η(Cd2+)還是η(Zn2+), pH、固液比、轉(zhuǎn)速、吸附時(shí)間4種因素都對(duì)BC-Fe在實(shí)際污染廢水中吸附Cd2+和Zn2+的效果具有一定影響, 且BC-Fe對(duì)重金屬離子的吸附?jīng)]有特定性.相比其他處理, 9號(hào)處理(A3B3C2D1)效果最好, 對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+的去除率達(dá)到61.1%, 吸附量為8.6 mg·g-1, 對(duì)Zn2+的去除率為60.4%, 吸附量為21.3 mg·g-1.10號(hào)和11號(hào)處理效果相對(duì)較差, 谷殼生物炭和酸改性谷殼生物炭對(duì)Cd2+的去除率僅分別達(dá)到2.2%和28.8%, 吸附量分別為0.3 mg·g-1和4.1 mg·g-1, 對(duì)Zn2+的去除率分別為2.4%和28.3%, 吸附量分別為0.8 mg·g-1和10.0 mg·g-1.實(shí)驗(yàn)條件下, BC-Fe對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的綜合去除效果隨著pH、固液比的增大而升高, 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而降低, 而轉(zhuǎn)速則在160 r·min-1時(shí)效果最好.各因素綜合評(píng)分的極差為RA>RB>RC>RD, 結(jié)合方差分析結(jié)果(表 4)可知, pH和固液比對(duì)BC-Fe吸附實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+綜合效果的影響達(dá)到極顯著水平, 吸附時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)吸附結(jié)果的影響不顯著.因此, 利用BC-Fe去除實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的最佳工藝條件為A3B3C2D1, 即pH=6.0、固液比6.0 g·L-1、轉(zhuǎn)速160 r·min-1、吸附時(shí)間1.0 h, 即第9組處理?xiàng)l件.

 　　3.4 BC-Fe的再生吸附實(shí)驗(yàn)

　　由圖 3可知, 硝酸溶液能夠較好地解吸被BC-Fe吸附的Cd2+和Zn2+, 在實(shí)際污染廢水中BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+吸附過(guò)程是可逆的且再生吸附性能良好.在“吸附-再生-再吸附”周期中, 前后3次吸附Cd2+的去除率分別為61.3%、57.4%和50.6%, 吸附量分別為8.6、8.1和7.1 mg·g-1;吸附Zn2+的去除率分別為60.5%、56.6%和49.1%, 吸附量分別為21.4、20.0和17.3 mg·g-1.其中, 第一次吸附結(jié)果與正交實(shí)驗(yàn)中最佳條件下吸附Cd2+和Zn2+的去除率(61.1%和60.4%)和吸附量(8.6 mg·g-1和21.3 mg·g-1)沒(méi)有顯著差異, 呈現(xiàn)出了很好的重現(xiàn)性, 表明BC-Fe的吸附性能較為穩(wěn)定.

 　　吸附劑的再生回收是必不可少的, 可通過(guò)解吸技術(shù)降低生物炭的使用成本, 并可能回收有價(jià)值的重金屬.BC-Fe在實(shí)際污染廢水中可快速達(dá)到吸附平衡, 吸附性能穩(wěn)定且回收再生方法簡(jiǎn)單廉價(jià), 在實(shí)際應(yīng)用中具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì).

　　3.5 BC-Fe在多步驟廢水處理中的應(yīng)用

　　目前, 處理高濃度重金屬污染廢水的主要方法之一是化學(xué)沉淀法, 它通過(guò)中和沉淀、硫化物沉淀或鐵氧體共沉淀等過(guò)程將可溶態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿闹亟饘倩�合�? 以達(dá)到從水體中去除重金屬的目的.然而, 受沉淀劑自身二次污染等缺點(diǎn)和環(huán)境條件的影響, 沉淀法一次處理的出水往往很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.因此, 本課題組利用BC-Fe, 并結(jié)合沉淀法作為前處理, 構(gòu)成多步驟廢水處理系統(tǒng), 對(duì)高濃度重金屬污染廢水進(jìn)行二次處理, 以期使出水滿足硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 26132-2010)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)的要求.考慮到實(shí)際處理中沉淀劑的成本、廢水系統(tǒng)的穩(wěn)定性與后續(xù)處理的方便性, 使用CaO和Na2S作為前處理劑.先用CaO溶液將實(shí)際污染廢水的pH調(diào)為7.5, 使部分重金屬離子沉降;然后用硫化物沉淀法, 按照0.1 mol·L-1的Na2S溶液與廢水溶液1：50的體積比混合, 使廢水中的重金屬離子濃度進(jìn)一步降低;最后按照正交實(shí)驗(yàn)篩選出的最佳條件使用BC-Fe進(jìn)行二次處理(固液比6.0 g·L-1、轉(zhuǎn)速160 r·min-1、吸附時(shí)間1.0 h).多步驟廢水處理結(jié)果見(jiàn)表 5, 其中, 去除率為累積去除率, 計(jì)算公式為：η=(C0-Ci)/C0×100%.其中, C0為未處理廢水中該離子濃度, Ci為各步驟處理后廢水中該離子濃度.

 　　結(jié)果表明, 在加CaO調(diào)pH和加沉淀劑Na2S的過(guò)程中, 大部分Cd2+和Zn2+形成了氫氧化物沉淀和硫化物沉淀從水體中去除, Cd2+由初始的84.42 mg·L-1降低至8.66 mg·L-1, Zn2+由初始的211.90 mg·L-1降低至17.72 mg·L-1;Mn2+的去除率較低, 由初始的3.69 mg·L-1降低至2.37 mg·L-1, 仍未達(dá)標(biāo).加入BC-Fe后, Cd2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+濃度分別降至0.04、0.33、0.002、0.08 mg·L-1, Fe2+低于檢測(cè)限, pH值為7.50, 色度為2倍, SS為1.0 mg·L-1, 均達(dá)到硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 26132—2010)和國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)的要求.

　　4 討論

　　4.1 正交實(shí)驗(yàn)各因素的影響

　　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, BC-Fe吸附實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的實(shí)驗(yàn)因素影響程度排序?yàn)閜H>固液比>轉(zhuǎn)速>時(shí)間(表 3).由于在pH≤6時(shí), 溶液中的重金屬主要以離子形式存在, 且較為穩(wěn)定, 因此, 選擇在pH值為4~6的范圍內(nèi)研究BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+吸附的影響.體系的pH值往往通過(guò)影響吸附劑表面電荷及被吸附物質(zhì)的離子化程度和存在形態(tài)來(lái)影響吸附過(guò)程.實(shí)驗(yàn)中pH值對(duì)BC-Fe去除Cd2+和Zn2+的效果影響最大, BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+去除率的綜合評(píng)分的平均值kji隨pH值的升高而增大(圖 4).在pH值為4時(shí), kj1為6.3, 當(dāng)pH值達(dá)到6.0時(shí), kj3為25.0, 可見(jiàn)強(qiáng)酸性環(huán)境下不利于BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附, 這與安增莉等的研究結(jié)果一致.當(dāng)溶液pH值較低時(shí), BC-Fe表面部分活性基團(tuán)質(zhì)子化, 使BC-Fe表面帶正電, 與重金屬離子同性電荷相斥而增大吸附劑與重金屬離子之間的排斥力;另一方面, 溶液中過(guò)量的H+與重金屬離子共同競(jìng)爭(zhēng)BC-Fe表面的吸附點(diǎn)位, 也不利于對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附.當(dāng)溶液pH值升高時(shí), H+減少, 活性基團(tuán)去質(zhì)子化使BC-Fe表面帶負(fù)電, 吸附點(diǎn)位增加, 靜電斥力減小, 競(jìng)爭(zhēng)吸附作用減弱, 同時(shí)部分重金屬離子的羥合配位離子形成, BC-Fe依靠靜電作用更容易吸附重金屬離子.Deng等(研究表明, 磁性吸附材料對(duì)Cd2+的吸附量在pH值為3~8的范圍內(nèi)隨pH值的升高而增大.顯然, 本實(shí)驗(yàn)條件下pH值較高時(shí)BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+的去除效果較好.

 　　BC-Fe對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的去除率隨BC-Fe用量的增加而增大(圖 4), 主要原因是：當(dāng)水樣中重金屬離子濃度一定時(shí), 吸附劑用量的增加導(dǎo)致提供給重金屬離子的吸附位點(diǎn)也增加, 因此, 對(duì)重金屬離子的去除率增大.

　　吸附時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)吸附過(guò)程的影響不顯著.當(dāng)轉(zhuǎn)速大于160 r·min-1, 吸附時(shí)間大于1.0 h時(shí), BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+的去除率均略有降低(圖 4).前者可能是由于BC-Fe與重金屬離子的結(jié)合并不牢固, 過(guò)大的轉(zhuǎn)速影響液體剪切力, 可能導(dǎo)致吸附能力降低, 這一點(diǎn)還有待進(jìn)一步考證;后者可能是由于BC-Fe對(duì)重金屬離子的吸附?jīng)]有特定性, 導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)作用對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生干擾, 使得小部分重金屬離子解析.曹瑋(2016)和楊繼利(2014)研究表明, Cd2+和Zn2+的吸附平衡時(shí)間分別為1 h和30 min.相較之下, 本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的吸附時(shí)間均超過(guò)吸附平衡時(shí)間, 在一定程度上掩蓋了時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響.

　　4.2 BC-Fe的解吸再生

　　圖 3表明, 隨著解吸次數(shù)的增加, BC-Fe對(duì)Cd2+和Zn2+的去除率有一定程度的降低, 但仍然保持較高的去除率, 即在第3次再生吸附實(shí)驗(yàn)中, BC-Fe對(duì)Cd2+的吸附量和去除率分別為第一次吸附實(shí)驗(yàn)的82.6%和82.5%, 對(duì)Zn2+的吸附量和去除率分別為第一次吸附實(shí)驗(yàn)的80.8%和81.2%.這可能是由于硝酸作為解吸劑主要依靠強(qiáng)酸溶液中過(guò)量的氫離子與被吸附的重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位, 使重金屬離子脫附而解吸.但過(guò)強(qiáng)的酸也可能破壞生物炭的表面結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn), 使得對(duì)重金屬離子的吸附低于預(yù)期.此外, 實(shí)際廢水中不同離子與吸附劑間的相互作用方式并不相同, 也會(huì)在一定程度上影響吸附材料的解吸再生.研究表明, 硝酸作為解吸劑可使得使用硝酸改性的吸附材料在再生過(guò)程中質(zhì)量損失較小.本實(shí)驗(yàn)中BC-Fe的回收率均高于83%, 且可通過(guò)優(yōu)化再生條件, 進(jìn)一步提高BC-Fe的再生性能, 降低質(zhì)量損失.

　　4.3 多步驟廢水處理系統(tǒng)

　　在多種離子共存的體系中, 各種離子之間存在的相互競(jìng)爭(zhēng)或協(xié)同作用使得吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能與單一重金屬離子體系有所不同.許秀云等(2010)研究表明, 一般二價(jià)金屬被優(yōu)先選擇的順序?yàn)镃u2+>Ni2+>Co2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Mg2+>Sr2+, Cd2+和Zn2+之間呈協(xié)同吸附, Cd2+和Pb2+、Zn2+和Pb2+之間表現(xiàn)出拮抗吸附.在多步驟廢水處理系統(tǒng)中, BC-Fe對(duì)Cd2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+的去除效果都比較好, 這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)改性的BC-Fe大幅增加了能夠吸附金屬離子的羥基、羧基等活性基團(tuán), 它們可以氫鍵和離子交換的形式與金屬離子結(jié)合, BC-Fe含有的芳香烴類(lèi)官能團(tuán)也可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而使金屬離子被大量去除.此外, BC-Fe由于改性而使陽(yáng)離子交換特性增強(qiáng), 可以有效去除廢水中的Mn2+;Si—O—Si也可與Mn2+發(fā)生靜電吸附, 使得廢水中的Mn2+被有效去除.

　　在多步驟廢水處理系統(tǒng)中, CaO和Na2S前處理結(jié)合BC-Fe吸附, 去除重金屬離子的效果非常明顯, 分別使Cd2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+的去除率達(dá)到99.95%、99.84%、99.29%、97.83%、100%.可見(jiàn), BC-Fe作為實(shí)際污染廢水的二次處理劑具有良好的應(yīng)用前景.

　　5 結(jié)論

　　1) 硝酸改性和負(fù)磁使谷殼生物炭新增了C—H、C ≡ N、Ar—NO2等基團(tuán)及Fe3O4納米顆粒, 豐富了其表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量, 極大地提高了對(duì)重金屬離子的吸附能力.

　　2) 磁性谷殼生物炭BC-Fe對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的綜合吸附效果隨著pH值和固液比的升高而顯著增大, 吸附時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不顯著.正交實(shí)驗(yàn)條件下利用BC-Fe去除實(shí)際廢水中Cd2+和Zn2+的最佳工藝條件為A3B3C2D1, 即pH=6.0, 固液比為6.0 g·L-1, 吸附時(shí)間為1.0 h, 轉(zhuǎn)速為160 r·min-1, 此時(shí)去除率分別為61.1%和60.4%, 吸附量分別為8.6 mg·g-1和21.3 mg·g-1.

　　3) BC-Fe的再生性能良好, 第3次再生吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)際污染廢水中Cd2+和Zn2+的去除率分別為50.6%和49.1%, 吸附量分別為7.1 mg·g-1和17.3 mg·g-1.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4) BC-Fe適于多步驟廢水處理系統(tǒng), 可使各出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 26132—2010)和國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)的限值.