1 引言(Introduction)

　　近年來, 各類微量有機(jī)污染物如藥物及個人護(hù)理品、農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物等, 在市政污水廠出水、地表水、河流沉積物、土壤、甚至飲用水中被頻繁檢出(Baeza et al., 2011), 表明生態(tài)環(huán)境和人類健康正受到其嚴(yán)重威脅.磺胺類藥物因其生產(chǎn)成本較低更是被廣泛使用, 進(jìn)而在水體中大量存在(Lian et al., 2015).目前市政污水處理和飲用水處理的常規(guī)工藝還不能對其進(jìn)行有效地去除.因此, 以控制水中微量有機(jī)污染物為目標(biāo)的深度處理技術(shù)受到了世界各國研究學(xué)者的廣泛關(guān)注(Snyder et al., 2003).

　　高級氧化工藝被認(rèn)為是一種可有效去除水中微量有機(jī)污染物的深度處理技術(shù)(Sarathy et al., 2006).其可原位產(chǎn)生以羥基自由基(HO·)為代表的強(qiáng)氧化性物質(zhì)(氧化還原電位：2.8 eV), 從而降解乃至礦化大多數(shù)難降解有機(jī)污染物.近些年來以紫外/臭氧、紫外/過氧化氫等為代表的紫外高級氧化工藝受到人們的極大關(guān)注和重視.目前, 荷蘭Andijk、加拿大Cornwall等多家自來水廠已運(yùn)用紫外/過氧化氫技術(shù)作為飲用水深度處理方法去除水中嗅味物質(zhì)和微量有機(jī)污染物(Imoberdorf et al., 2012).此外, 紫外線技術(shù)作為一項(xiàng)成熟且廣泛應(yīng)用的消毒技術(shù), 已被世界各地近8000多座水處理設(shè)施所采用, 在我國也有十多家飲用水廠和超過半數(shù)的市政污水廠的二沉池后建有紫外消毒設(shè)備并正常運(yùn)行多年(李夢凱等, 2011).因此, 紫外高級氧化工藝在去除微量有機(jī)污染物方面, 擁有升級改造方便、技術(shù)基礎(chǔ)良好等天然優(yōu)勢, 應(yīng)用前景十分廣闊.目前, 已有多個研究報道了UV/H2O2、UV/O3和UV/TiO2等高級氧化處理磺胺類抗生素(Adams et al., 2002; Beltran et al., 2008;Kim et al., 2009; Kaniou et al., 2005; Nasuhoglu et al., 2011), 這些研究重點(diǎn)建立了磺胺類抗生素的降解動力學(xué)模型(Lian et al., 2015), 并探討了不同影響因素下的降解特性(王琛等, 2016).

　　真空紫外線(VUV)波長在100~200 nm之間, 其可光解水產(chǎn)生羥基自由基從而高效降解水中微量有機(jī)物.由于此過程不需要添加任何化學(xué)藥劑, 且操作簡便, 因此已經(jīng)成為當(dāng)前紫外高級氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)(Imoberdorf et al., 2012).產(chǎn)臭氧低壓汞燈是一種常見的VUV光源, 可以同時發(fā)射出波長為254 nm和185 nm的紫外光, 即紫外/真空紫外輻照, 因此該技術(shù)可以同時實(shí)現(xiàn)致病菌殺滅與微量污染物的去除(王琛等, 2016).

　　進(jìn)行紫外高級氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器十分重要, 是開展研究、準(zhǔn)確測定反應(yīng)參數(shù)、評估實(shí)際應(yīng)用效果的基礎(chǔ).目前科研領(lǐng)域主要使用序批式紫外反應(yīng)器和平行光束儀.序批式筒式反應(yīng)器使用一根低壓汞燈作為UV光源, 插入筒式反應(yīng)器中, 通過計時器計時取樣.該反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是與實(shí)際UV反應(yīng)器類似且搭建簡單.主要問題在于UV劑量測定誤差較大.這是因?yàn)閳A柱體光源(低壓燈燈管)產(chǎn)生的光強(qiáng)在反應(yīng)器內(nèi)部分布不均勻, 導(dǎo)致其平均強(qiáng)度及輻射劑量很難測量.此外, 該反應(yīng)器還面臨短時間取樣較為困難的問題(如UV消毒中輻射劑量低于100 mJ·cm-2的樣品).

　　隨后開發(fā)的準(zhǔn)平行光束儀有效解決了序批式反應(yīng)器平均強(qiáng)度測定和低輻射劑量樣品取樣困難的問題(Lian et al., 2015; Bolton et al., 2003).其通過多個光闌輸出一個強(qiáng)度較均勻的光束, 將裝有測試樣品的反應(yīng)皿置于光束內(nèi)進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn).通過計時器計時取樣, 使用紫外輻照計測量樣品表面的輻照強(qiáng)度.由于其輸出紫外強(qiáng)度較低(0.01~0.2 mW·cm-2), 取樣時間得以延長, 便于測定.準(zhǔn)平行光束儀操作簡單且劑量測定較準(zhǔn)確, 因此目前被廣泛應(yīng)用于光生物和光化學(xué)的基礎(chǔ)研究.然而問題在于：首先, 為了保持UV光束的平行度, 燈與樣品間需要保持一定的距離(通常大于300 mm), 導(dǎo)致其最大輸出強(qiáng)度遠(yuǎn)低于工程應(yīng)用的強(qiáng)度.對于高劑量實(shí)驗(yàn), 較低的輻照強(qiáng)度會導(dǎo)致較長的反應(yīng)時間, 從而增大工作量.其次, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 準(zhǔn)平行光束儀中輻射到樣品表面的UV光強(qiáng)依然存在較大的不均勻性.另外, 較大的樣品厚度(一般在30~50 mm之間)會導(dǎo)致樣品內(nèi)沿光輻射方向存在強(qiáng)度不均勻, 影響平均強(qiáng)度的測定.Bolton提出輻照計在光束中心測得的強(qiáng)度值需要用佩特里系數(shù)(Petri factor)、發(fā)散系數(shù)(Divergence factor)、反射系數(shù)(Reflection factor)和水系數(shù)(Water factor)等修正(Bolton et al., 2003).此外, 準(zhǔn)平行光束儀還存在結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、體積較大、制作成本高的問題.

　　本實(shí)驗(yàn)室前期開發(fā)的細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)(Mini-fluidic photoreaction system)(Li et al., 2016), 可以輸出紫外(UV)和真空紫外/紫外(VUV/UV)輻照用于探討水中污染物的光降解效果.其在確保UV劑量測定更為準(zhǔn)確的前提下, 將最大輻照強(qiáng)度提高約500倍(接近工程應(yīng)用的UV強(qiáng)度), 且具有無樣品蒸發(fā)、流動式測試的優(yōu)點(diǎn).因此, 本文基于此反應(yīng)器, 探討典型微量有機(jī)污染物磺胺甲噻二唑的光解動力學(xué), 并測定了各光化學(xué)動力學(xué)參數(shù), 為國內(nèi)相關(guān)研究人員應(yīng)用該反應(yīng)器提供參考.

　　2 試驗(yàn)材料與方法(Test materials and methods)2.1 細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)

　　細(xì)管流紫外反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見圖 1, 其核心結(jié)構(gòu)為一個圓柱形含雙層內(nèi)壁的玻璃反應(yīng)器.一個VUV/UV紫外燈(海寧硤石萬華, 8 W)沿反應(yīng)器軸向安裝于反應(yīng)器中心, 其可輸出185 nm的VUV和254 nm的UV.冷卻水由一個冷卻循環(huán)泵控制通入雙層內(nèi)壁之間, 以控制反應(yīng)器的溫度, 從而保證燈管輸出穩(wěn)定.

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖(Li et al., 2016)

　　一根高純合成石英玻璃直管(即VUV/UV管)和一根鈦摻雜石英玻璃直管(即UV管)沿軸向方向等距安裝于燈管兩側(cè), 待輻照樣品由蠕動泵驅(qū)動流過直管接受輻照.在這種設(shè)計下, 由于鈦摻雜石英玻璃管壁會完全吸收185 nm紫外線, 因此, 樣品在UV管內(nèi)僅可接受UV(254 nm)輻照; 而樣品在高純合成石英玻璃直管(VUV/UV管)內(nèi)可同時接受185 nm VUV和254 nm UV輻照.由于兩管距離燈的距離相同, 且尺寸相同(即長(L)200 mm, 內(nèi)徑3.0 mm), 因此, 樣品在兩管內(nèi)接受到的UV(254 nm)輻射強(qiáng)度相同.通過對比VUV/UV管和UV管內(nèi)的反應(yīng)效果, 可以很好地揭示額外VUV輻照的作用.前期開發(fā)的熒光微探頭安裝于燈管附近, 監(jiān)測每個實(shí)驗(yàn)過程中燈管輸出功率的波動.樣品通過直管接受輻照后, 經(jīng)由特氟龍軟管連接, 進(jìn)入分光光度計(島津UV2600, 配裝自動進(jìn)樣系統(tǒng)), 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在線的光度測定.

　　2.2 反應(yīng)器運(yùn)行及等效輻照時間

　　反應(yīng)器的運(yùn)行可分為適用于低劑量輻照實(shí)驗(yàn)的低劑量模式和適用于高劑量輻照實(shí)驗(yàn)的循環(huán)模式.在低劑量模式下, 樣品放置于錐形瓶中(V, 50 mL), 通過蠕動泵流入UV管(或VUV/UV管)中接受UV(或VUV/UV)輻照, 在直管出口處進(jìn)行取樣, 測定樣品在接受輻照前后污染物濃度的變化.樣品接受的輻照劑量(F)取決于蠕動泵控制的樣品流速(Q),

(1)

　　式中, E0和r分別為直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度(W·m-2)和直管半徑(mm).

　　循環(huán)模式下, 錐形瓶內(nèi)樣品流過UV管(或VUV/UV管)后, 經(jīng)由分光光度計在線測試, 流回錐形瓶內(nèi)(與瓶內(nèi)樣品攪拌均勻), 并在此流入UV管(或VUV/UV管)循環(huán)接受紫外輻照, 于某一實(shí)驗(yàn)時間(t)在錐形瓶中取樣分析污染物濃度.由于實(shí)驗(yàn)中某一時刻只有部分樣品在接受輻照, 因此, 基于光化學(xué)第二定律, 需要定義一個等效輻照時間(reduction equivalent exposure time, tree),

(2)

　　式中, V是樣品的總體積(mL).這個概念可被理解為, 所有樣品同時接受輻照的情況下(輻射強(qiáng)度等同于直管內(nèi)), 達(dá)到循環(huán)模式下相同的反應(yīng)效果所需要的時間.本文中, UV直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度E0, UV和VUV直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度E0, VUV分別被測定為3.07 × 10-4和2.7 × 10-5 einstein·m-2·s-1, 測定方法見文獻(xiàn)(Li et al., 2017).因此, 循環(huán)模式下, UV(FUV, einstein·m-2)和VUV(FVUV, einstein·m-2)輻照劑量為輻照強(qiáng)度和等效輻照時間的乘積.

(3) (4)

　　需要指出的是, 由于本文輻照劑量較高, 因此均采用循環(huán)模式.

　　2.3 化學(xué)試劑及分析方法

　　所有實(shí)驗(yàn)均采用超純水(Milli-Q, Advanrtage A10)制配藥品.磺胺甲噻二唑(SML)和對氯苯甲酸(p-CBA)分別購自于Sigma公司和北京百靈威科技有限公司.乙腈和甲酸購自Fisher Scientific公司.磷酸鹽和過氧化氫以及N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽均購自北京國藥試劑公司.實(shí)驗(yàn)中, 采用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)和控制pH.SML濃度通過超高效液相/質(zhì)譜聯(lián)用(Agilent 1290, UPLC-MS/MS)同步測定, 色譜柱為Acuity CSHTMC18柱(2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm), 流動相為65%甲酸水(A)和35%純乙腈(B).質(zhì)譜采用Agilent 6420三重四級桿質(zhì)譜系統(tǒng), 電離源采用ESI正源, 毛細(xì)管電壓為4.0 kV, 干燥氣體溫度為300 ℃, 流速為0.3 L min-1, 霧化氣壓力為275.8 kPa.p-CBA濃度采用高效液相色譜(Agilent 1200, HPLC/DAD)測定, 色譜柱為Acuity CSHTM C18柱(2.1 mm × 100 mm, 5 μm).高濃度過氧化氫(H2O2)通過240 nm吸光度測定其濃度, 低濃度過氧化氫(H2O2)通過N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽(DPD)法進(jìn)行測定(Bader et al., 1988).SML和H2O2濃度測定均重復(fù)3次, 測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%.

　　2.4 動力學(xué)常數(shù)單位說明

　　在光化學(xué)領(lǐng)域, 由于不同實(shí)驗(yàn)室的光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、平均光輻照強(qiáng)度各不相同, 為了使得結(jié)果具有對比性, 一般采用劑量基動力學(xué)(fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數(shù), 單位為m2·einstein-1或cm2·mJ-1), 而不采用時間基降解動力學(xué)(time-based kinetics, 如時間基降解速率常數(shù), 單位通常為s-1).對于劑量基動力學(xué), 如果光源為多波長, 應(yīng)采用光子劑量基動力學(xué)(photon fluence-based kinetics, 如光子劑量基降解速率常數(shù), 單位為m2·einstein-1).如光源為單波長, 則既可采用光子劑量基動力學(xué)(photon fluence-based kinetics), 也可以采用能量劑量基動力學(xué)(energy fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數(shù), 單位為cm2·mJ-1).本文中, 光源為VUV/UV低壓汞燈, 同時輻射185 nm和254 nm兩種波長, 因此應(yīng)采用光子劑量基動力學(xué).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 細(xì)管流紫外反應(yīng)器有效光程測定

　　有效光程(l′)是光反應(yīng)器的一個重要參數(shù), 本研究通過對不同濃度的過氧化氫光解速率進(jìn)行測定從而計算得出.根據(jù)量子產(chǎn)率定義和朗伯比爾定律, 某一物質(zhì)的時間基降解速率(dc/dt)可以表達(dá)為：

(5)

　　式中, Φ、c和ε分別為該物質(zhì)的量子產(chǎn)率、濃度和摩爾吸光系數(shù), qo為入射光子通量.如果c物質(zhì)濃度較高, 可吸收絕大多數(shù)光子, 則公式(5)可簡化為：

(6)

　　如果用光子劑量基降解速率(dc/dFp, 0)表達(dá)則為

(7)

　　如果c物質(zhì)濃度較低, 導(dǎo)致溶液吸光度(即εcl')非常低(< 0.02), 公式(5)通過泰勒展開和簡化, 得出：

(8)

　　時間基降解速率為：

(9)

　　光子基降解速率為：

(10)

　　式中, k和k′分別為時間基(s-1)和光子劑量基準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)(m2·einstein-1).

　　圖 2a和2b分別為高濃度H2O2(50 mmol·L-1)和低濃度H2O2(0.1 mmol·L-1)UV光解結(jié)果.從圖 2(a)可以看出, 高濃度H2O2的降解為零級反應(yīng), 斜率為3.57 × 10-3; 而低濃度H2O2的降解符合準(zhǔn)一級反應(yīng), 準(zhǔn)一級降解速率常數(shù)為0.579 × 10-4 m2·einstein-1.基于公式(7)和(10)的比較和已知的參數(shù)εH2O2 = 18.7 L·mol-1·cm-1(Bolton et al., 1994), ΦUV, H2O2 = 1.1(Wang et al., 2012), 可求得有效光程l′ = 3.45 mm.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2高濃度(a. 50 mmol·L-1)和低濃度(b. 0.1 mmol·L-1) H2O2在UV輻照下的降解動力學(xué)

　　3.2 SML在細(xì)管流反應(yīng)器中的光解

　　圖 3為SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解結(jié)果.從圖中可以看出, 光降解均呈現(xiàn)準(zhǔn)一級反應(yīng).VUV/UV輻照降解速率明顯快于UV, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.這是由于該反應(yīng)既包含一定的UV直接光降解SML, 也包含由于VUV光降解水產(chǎn)生大量的HO·快速氧化降解SML, 因此得到SML的快速去除.

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 SML在UV和VUV/UV輻照下的降解動力學(xué)

　　3.3 量子產(chǎn)率的測定

　　根據(jù)公式(10), SML的UV光降解動力學(xué)為：

(11)

　　式中, ΦUV, SML和qUVo為SML紫外量子產(chǎn)率和UV光子通量.可根據(jù)已知量子產(chǎn)率參比物質(zhì)在相同反應(yīng)器上的光降解動力學(xué)對比求得ΦUV, SML.根據(jù)前文(Li et al., 2017)中尿苷(uridine)在本細(xì)管流反應(yīng)器上的光降解速率常數(shù)(39.6 m2·einstein-1)、摩爾吸光系數(shù)(9131 L·mol-1 cm-1)和量子產(chǎn)率(0.02), 可以求得ΦUV, SML為0.227.

　　根據(jù)公式(5)可得：

(12)

　　式中, ΦVUV, SML和qVUVo為SML在VUV輻照下的量子產(chǎn)率和VUV光子通量(einstein s-1), k′i, SML為SML的間接氧化劑量基降解速率; a是VUV(185 nm)在水中的吸光度(1.8 cm-1); 在細(xì)管流反應(yīng)器中, qVUVo近似等于Ep, o, VUV和細(xì)管截面積(內(nèi)徑3.0 mm, 長200 mm)的乘積.求得ΦUV, SML和ΦVUV/UV, SML分別為0.227和0.379.

　　3.4 SML與HO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)的測定

　　很多學(xué)者采用競爭動力學(xué)法(competition kinetics method)并采用對氯苯甲酸(p-CBA)為參考物來測定羥基自由基和目標(biāo)物質(zhì)的二級反應(yīng)速率常數(shù).具體原理為采用相似濃度的p-CBA和目標(biāo)物(即SML)同時與羥基自由基反應(yīng), 對比兩個物質(zhì)的降解動力學(xué).p-CBA的降解可表達(dá)為：

(13)

　　同理：SML的降解動力學(xué)為：

(14)

　　式(13)和(14)中, k′d, p-CBA和k′d, SML為p-CBA和SML的直接劑量基光解速率; k′i, p-CBA和k′i, SML為p-CBA和SML的間接氧化劑量基降解速率; kHO·,p-CBA和kHO·, SML為羥基自由基與p-CBA和SML的二級反應(yīng)速率常數(shù); [HO·]ss為羥基自由基穩(wěn)態(tài)濃度.兩式相比較就可以求出kHO·, SML：

(15)

　　式中, k′VUV/UV, SML和k′VUV/UV, p-CBA為表觀SML和p-CBA在VUV/UV下的降解速率.圖 4為競爭動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 從圖中可以看出, 在VUV/UV輻照下, p-CBA和SML均發(fā)生降解.而10 mmol·L-1 TBA的加入可以有效抑制羥基自由基的間接氧化, 從而求得直接光解速率常數(shù).結(jié)果表明, p-CBA直接光解很弱, 而SML的直接光解較強(qiáng).根據(jù)已知的kHO·, p-CBA(5.0 × 109 L·mol-1·s-1), 即可求出kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 VUV/UV輻照下SML和p-CBA的降解動力學(xué)

　　3.5 pH與SML初始濃度的影響

　　圖 5為溶液pH值對SML在UV和VUV/UV輻照下降解的影響.如圖所示, 在UV輻照下pH(5.0~10.0)會影響SML的降解速率常數(shù), pH在5.0和7.0之間時, 降解速率隨著pH的上升而緩慢增加, 而大于7.0后幾乎不變.這是由于SML在UV輻照下主要發(fā)生直接光解, 而降解速率常數(shù)受摩爾吸光系數(shù)的影響(式(5)).Lian等(2015)的研究表明, 在pH 5.0~7.0范圍內(nèi), 隨著pH逐漸升高, SML的摩爾吸光系數(shù)逐漸變大; 而當(dāng)pH大于7時, 摩爾吸光系數(shù)幾乎不變.在VUV/UV輻照下, 在pH = 7.0時的光降解速率常數(shù)達(dá)到最大, 這是由于SML(pKa1 = 1.86, pKa2 = 5.29)在pH升高時, 陰離子濃度(SML-)逐漸增加, 而陽離子(SML+)和分子態(tài)(SML0)濃度逐漸降低, 而陰離子更容易被羥基自由基氧化(Li et al., 2017).此外, 高pH值下, HO·會轉(zhuǎn)化為氧化能力較弱的O2·-, 從而降低了SML的降解速率常數(shù)(王琛等, 2016).兩種效應(yīng)綜合影響使得微量SML的去除在中性條件下效果達(dá)到最佳.

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 UV和VUV/UV輻照下pH對SML光降解速率的影響

　　表 1為不同初始濃度下, SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解速率常數(shù).可以看出, 隨著初始濃度的增加, UV和VUV/UV工藝下, 速率常數(shù)均呈下降趨勢.初始濃度的增加, 會提高溶液的紫外吸光度, 從而降低平均紫外輻射強(qiáng)度, 降低UV光降解速率.而在VUV/UV輻照下, VUV光解水分子產(chǎn)生的HO·氧化SML的過程中, 高濃度的SML會降低HO·的穩(wěn)態(tài)濃度, 從而明顯降低SML的光降解速率.本結(jié)果表明, VUV/UV在去除微量有機(jī)污染物方面具有較好的效果, 但在處理高濃度廢水過程中, 其效果較差, 且本身耗能過高, 其應(yīng)用還需進(jìn)行評估.

 

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　本文基于MFPS探討了SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解效果.通過實(shí)驗(yàn)測定細(xì)管流紫外反應(yīng)器有效光程為3.45 mm.基于MFPS, 測定了SML在UV和VUV/UV輻照下的光子劑量基反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.88 × 103 m2·einstein-1和4.64 × 103 m2·einstein-1, VUV/UV工藝降解速率明顯快于UV工藝, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.UV和VUV的量子產(chǎn)率分別為0.227和0.379, 羥基自由基和SML的二級反應(yīng)速率常數(shù)kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.此外, 還探討了pH值和初始SML濃度對降解動力學(xué)的影響, 結(jié)果表明隨著pH的增大, VUV/UV工藝下SML降解速率常數(shù)先增大后減小并且在pH = 7.0處達(dá)到最大, 而UV工藝下SML降解速率常數(shù)則隨著pH的增大而緩慢增大; 初始濃度的增大會降低VUV/UV工藝下的降解速率.本文研究結(jié)果表明VUV/UV工藝在處理微量有機(jī)污染物方面具有較好的效果.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：孫玉潔)