1 引言(Introduction)

　　藥品及個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)是近年出現(xiàn)的一類新型環(huán)境污染物.研究表明, 傳統(tǒng)的污水處理工藝難以將PPCPs完全去除, 因此, 在污水處理廠出水、污泥及自然環(huán)境中能夠檢測(cè)出低濃度污染物(ng·L-1~μg·L-1)(Boyd et al., 2003;Jones et al., 2007).對(duì)乙酰氨基酚(AAP)是一種非甾體抗炎藥, 由于具有退熱鎮(zhèn)痛的效果而被廣泛使用(Neamut et al., 2013;Lin et al., 2013).AAP作為PPCPs中一種常被檢測(cè)出來的物質(zhì)而受到廣泛關(guān)注(Feng et al., 2015).目前已有研究報(bào)道, AAP及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在水環(huán)境存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn), 濃度為1.8 μg·L-1的AAP會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用(Sung et al., 2014;Kim et al., 2009).因此對(duì)AAP降解技術(shù)及規(guī)律的研究已然成為研究熱點(diǎn).

　　近年來, 高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)在處理PPCPs方面應(yīng)用非常多(Kim et al., 2009;Trovó et al., 2012).常用的AOPs主要包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、UV/H2O2光化學(xué)氧化法等(Esplugas et al., 2007;張薛和趙璇, 2015).目前, 已有研究采用臭氧法、UV/TiO2、UV/H2O2等方法降解AAP, 并且都取得較好的效果.曹飛等通過臭氧氧化法有效地降解水中AAP, 同時(shí)對(duì)降解過程進(jìn)行推測(cè), 但發(fā)現(xiàn)臭氧氧化法對(duì)AAP的礦化程度較差;Su等利用響應(yīng)面分析優(yōu)化電芬頓法降解AAP的條件, 在反應(yīng)40 min后, 實(shí)現(xiàn)AAP的去除率達(dá)到99%;Feng等在UV/H2O2體系中, 對(duì)低濃度AAP的降解機(jī)制進(jìn)行研究, 同時(shí)分析了羥基自由基、各類陰離子及腐殖酸對(duì)中間產(chǎn)物的影響;Li等則重點(diǎn)研究了鹵化物對(duì)UV/H2O2降解AAP的影響.(曹飛等, 2014;Su et al., 2013;Feng et al., 2015;Li et al., 2015).UV/H2O2法不同于芬頓法和臭氧法, 因其不會(huì)產(chǎn)生二次污染而備受關(guān)注(Kim et al., 2009;Tan et al., 2014).目前, UV/H2O2降解AAP的研究更多的針對(duì)降解低濃度AAP、H2O2投量、存在的腐殖酸濃度及某些陰離子的研究, 而對(duì)于反應(yīng)pH值、紫外功率和水中常見陰離子影響AAP降解過程的機(jī)制仍缺乏細(xì)致的研究.同時(shí), 在先前采用UV/H2O2技術(shù)處理實(shí)際制藥生化尾水過程中, 在水中檢測(cè)到較高濃度的AAP, 因此本文進(jìn)行UV/H2O2降解AAP的研究, 不僅考察H2O2投量、pH、紫外功率等對(duì)AAP降解效果的影響, 同時(shí)模擬實(shí)際廢水中存在大量HCO3-、NO3-的情況, 研究不同濃度下這兩種共存陰離子對(duì)AAP去除的影響, 以期為實(shí)際廢水的處理提供理論支撐.同時(shí)根據(jù)對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物的分析, 提出UV/H2O2降解AAP的可能途徑, 對(duì)優(yōu)化AAP降解技術(shù)具有參考意義, 最后采用每一對(duì)數(shù)減少級(jí)電能輸入指標(biāo)對(duì)UV/H2O2工藝的電能利用效率進(jìn)行評(píng)價(jià).

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)試劑：甲醇(色譜純, JT Baker);H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)=30%);N, O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA, 99.0%, TCI);四氫呋喃(99.5%, TCI);AAP(98.0%, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)分子式為C8H9NO2, 結(jié)構(gòu)式如圖 1所示.試驗(yàn)中所用到的其他試劑皆為分析純或者優(yōu)級(jí)純, 實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水儀所制的超純水.

　　圖 1

　　圖 1對(duì)乙酰氨基酚的結(jié)構(gòu)式 

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　根據(jù)對(duì)實(shí)際制藥園區(qū)生化尾水的分析, 檢測(cè)出一定濃度的AAP, 前期開展了AAP初始濃度分別為10.0、20.0、40.0及60.0 mg·L-1的降解效果實(shí)驗(yàn)研究.為進(jìn)一步研究AAP降解過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理, 設(shè)定AAP初始濃度為40 mg·L-1.UV/H2O2試驗(yàn)在一個(gè)有效體積為750 mL的圓柱玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行, 分別由3種不同功率(5、10、15 W)的低壓紫外燈(λ=254 nm)提供光源.為保證反應(yīng)均勻發(fā)生, 在反應(yīng)器底部放置一個(gè)轉(zhuǎn)子, 反應(yīng)器放置在磁力攪拌器上.內(nèi)置紫外燈管的石英玻璃管套內(nèi)放入反應(yīng)器.用0.1 mol·L-1的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH值, 向溶液中添加一定體積的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)=30%).反應(yīng)開始后, 每隔5~10 min取樣, 測(cè)定AAP濃度、TOC及中間產(chǎn)物.本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)不同H2O2投量、溶液pH值、紫外功率及陰離子(HCO3-、NO3-)濃度的對(duì)照實(shí)驗(yàn), 考察UV/H2O2對(duì)AAP去除效果的影響.

　　2.3 分析方法2.3.1 AAP的測(cè)定方法

　　AAP濃度采用高效液相色譜(Agilent Technologies 1260 Infinity)進(jìn)行測(cè)定(曹飛等, 2014), 利用外標(biāo)法進(jìn)行定量.色譜柱為Eclipse XDB-C18 (4.6 mm×150 mm;5 μm), 流動(dòng)相為超純水和甲醇(V：V=70：30), 流速1.0 mL·min-1;柱溫30 ℃;紫外檢測(cè)器, 檢測(cè)波長(zhǎng)為243 nm, 進(jìn)樣量為20 μL.

　　2.3.2 中間產(chǎn)物分析方法

　　采用GC/MS對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行分析(Yang et al., 2008), 采用HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);GC設(shè)置條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃, 分流進(jìn)樣20 μL;采用程序升溫, 初始溫度為60 ℃, 保持3 min, 以8 ℃·min-1的速率上升到280 ℃, 保持3 min;氦氣為載氣, 載氣流量為1.0 mL·min-1.MS設(shè)置條件：電離方式為電子轟擊源, EI源為70 eV;離子源溫度230 ℃.樣品進(jìn)行GC/MS分析前需進(jìn)行衍生預(yù)處理：取50 μL水樣于2 mL尖底氣相小瓶, 輕柔氮吹至水樣完全吹干后加入50 μL的色譜純四氫呋喃和20 μL的BSTFA, 加蓋密封置于簡(jiǎn)易加熱器中40 ℃條件下衍生30 min, 而后進(jìn)行GC/MS分析.

　　2.3.3 其他指標(biāo)測(cè)定

　　采用島津TOC-VCPH分析儀測(cè)定TOC;pH由HANNA儀器有限公司HI-8424型pH計(jì)測(cè)定.水樣皆經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾后進(jìn)行分析測(cè)試.剩余H2O2濃度采用草酸鈦鉀分光光度法進(jìn)行測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 不同實(shí)驗(yàn)條件下AAP的UV/H2O2降解效果3.1.1 單獨(dú)UV、H2O2和UV/H2O2降解AAP

　　首先比較了采用單獨(dú)UV光照, 單獨(dú)H2O2氧化和UV/H2O2工藝分別降解40.0 mg·L-1AAP的效果.在UV功率為15 W, H2O2投量為250 mg·L-1時(shí), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 2.

　　圖 2

　　圖 2 UV、H2O2和UV/H2O2對(duì)AAP降解效果的影響 

　　由圖 2可知, 單獨(dú)H2O2氧化AAP時(shí), AAP濃度基本保持不變.這表明H2O2很難破壞AAP分子中的化學(xué)鍵, 因此對(duì)其的降解幾乎為零;而在單獨(dú)UV光照過程中, 輻照20 min后, AAP濃度開始出現(xiàn)稍小程度的下降, 但去除率明顯不高, 低于7.0%.這說明雖然AAP在254 nm波長(zhǎng)對(duì)紫外光有直接的吸收, 但這種吸收行為不易將AAP降解.而在UV/H2O2工藝中可以看出, AAP的濃度隨反應(yīng)時(shí)間下降的趨勢(shì)非常明顯, 在反應(yīng)60 min后, AAP的去除率達(dá)到95.52%, AAP的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0552 min-1, 氧化效果顯著.主要原因是紫外光激發(fā)H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH), ·OH與有機(jī)物結(jié)合從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的(馮欣欣等, 2015).主要反應(yīng)過程見式(1)、(2).

(1) (2)

　　使用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 得到R2=0.990, 因此AAP的降解符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 見式(3).

(3)

　　式中, c0為反應(yīng)中AAP的初始濃度(mg·L-1);ct為反應(yīng)中AAP隨時(shí)間變化的濃度(mg·L-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min);kapp為AAP的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1).

　　3.1.2 不同H2O2投量對(duì)AAP降解效果的影響

　　對(duì)比紫外功率為15 W, pH為7.0, AAP初始濃度40 mg·L-1時(shí), 不同H2O2投量(50、100、250、500、750 mg·L-1)對(duì)UV/H2O2降解AAP的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3.

　　圖 3

　　圖 3在UV/H2O2條件下H2O2投量對(duì)AAP去除效果的影響 

　　從圖 3可知, 反應(yīng)60 min后, H2O2投量從50增加到100 mg·L-1時(shí), AAP去除率從56.3%增加到66.5%, AAP反應(yīng)速率常數(shù)從0.01457增加到0.0188 min-1, 增幅較小;H2O2的投量從100增加到750 mg·L-1時(shí), AAP的去除率都在顯著增加, 反應(yīng)60 min后AAP的去除率由66.5%到100%, AAP反應(yīng)速率常數(shù)從0.0188增加到0.10844 min-1.這說明AAP的去除率和降解速率常數(shù)均會(huì)隨著H2O2投量的增大而增加, 投量的增大對(duì)降解AAP降解具有明顯的促進(jìn)作用.在Feng等的研究中也發(fā)現(xiàn)H2O2投量越大, AAP的去除效果越好, 同時(shí)反應(yīng)時(shí)間也大幅度的縮短.分析其原因, 主要是由于在一定功率紫外輻照下, H2O2投量增加, 產(chǎn)生的·OH的數(shù)量也會(huì)增加, 從而提高反應(yīng)速率, 提高AAP的去除率(Buxton et al., 1988).

　　有關(guān)研究表明, 過量的H2O2會(huì)抑制羥基自由基的氧化作用, 因?yàn)檫^量的H2O2對(duì)羥基自由基有一定程度的捕獲作用, 從而會(huì)使AAP反應(yīng)速率常數(shù)降低(Wu et al., 2007).值得注意的是, 在本實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)隨著H2O2投量的增加導(dǎo)致AAP降解速率常數(shù)的降低.分析原因, 可能是本實(shí)驗(yàn)中H2O2的投量并未過量.

　　3.1.3 不同pH值對(duì)AAP降解的影響

　　在紫外功率為15 W, H2O2投量為250 mg·L-1, AAP初始濃度40 mg·L-1時(shí), 考察不同的pH值(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)隨反應(yīng)時(shí)間對(duì)UV/H2O2降解AAP的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4.

　　圖 4

　　圖 4在UV/H2O2條件下pH值對(duì)AAP去除效果的影響

　　從圖 4可知, 不同的pH值下, 反應(yīng)60 min后AAP的去除率呈現(xiàn)出隨著pH值的升高, 去除率增加后減小的趨勢(shì), 在pH值為7.0時(shí), 去除率最大.AAP去除率分別為83.22%、94.10%、96.44%、93.31%、63.71%.反應(yīng)速率常數(shù)也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律：pH為7.0時(shí), 反應(yīng)速率常數(shù)最大, 為0.05568 min-1;在pH由3.0升高至7.0時(shí), 反應(yīng)速率常數(shù)由0.03017增大至0.05568 min-1;而堿性條件下, pH值的繼續(xù)增大, 反應(yīng)速率常數(shù)反而降低, 由0.05568降低至0.01729 min-1.說明在中性條件下, AAP降解效果最優(yōu), 酸性條件次之, 堿性條件不利于AAP的降解.在Tan等對(duì)比基于UV光照的高級(jí)氧化技術(shù)降解AAP的研究中也發(fā)現(xiàn)在中性條件下反應(yīng)速率常數(shù)最大, 而當(dāng)pH小于5.0或者大于9.0時(shí), 反應(yīng)速率常數(shù)都相對(duì)較低(Tan et al., 2014).該結(jié)果與本研究結(jié)果相似, 進(jìn)一步說明pH對(duì)AAP降解過程產(chǎn)生了較大的影響.分析其原因主要是因?yàn)樵趐H 3.0時(shí), UV/H2O2體系中更易形成HO2·而不是·OH, ·OH的形成受到限制勢(shì)必影響氧化效果, 在酸性范圍內(nèi)增大pH值可以提高反應(yīng)體系形成的·OH的數(shù)量, 因而反應(yīng)速率會(huì)隨pH增大而增大;而在堿性條件下, 體系生成HO2-, HO2-作為一種·OH淬滅劑, 進(jìn)一步與·OH反應(yīng)生HO2·, 同時(shí)在pH大于9.0時(shí), 水中的H2O2更易被分解為水和氧氣, 從而降低反應(yīng)速率, 影響氧化效果(Christensen et al., 1982;Chu, 2001).

　　3.1.4 不同紫外功率對(duì)AAP降解的影響

　　探究在AAP初始濃度40 mg·L-1, H2O2投量為250 mg·L-1的情況下, 反應(yīng)60 min的條件下, 不同的紫外功率(5、10、15 W)對(duì)UV/H2O2工藝降解AAP效果的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 5.

　　圖 5

　　圖 5在UV/H2O2條件下紫外功率對(duì)AAP去除效果的影響

　　可以看出, 在不同的紫外功率下, 反應(yīng)60 min后, AAP的去除率分別為66.74%、98.52%、100%, 去除效果均非常明顯.隨著紫外功率的增強(qiáng), AAP的去除率逐漸增加, 反應(yīng)速率常數(shù)也逐漸增加.當(dāng)紫外功率從5增加到15 W時(shí), AAP的反應(yīng)速率常數(shù)從0.01893 min-1提高到0.10048 min-1, 這表明提高紫外功率對(duì)降解AAP反應(yīng)具有相當(dāng)明顯的促進(jìn)作用.其主要原因是體系中H2O2投量一定時(shí), 提高紫外功率能夠使H2O2更快地被分解而迅速的產(chǎn)生大量·OH, 提高反應(yīng)速率, 縮短反應(yīng)時(shí)間(汪力等, 2006).

　　3.1.5 HCO3-、NO3-濃度對(duì)AAP降解的影響

　　在紫外功率15 W, H2O2投量為250 mg·L-1的情況下(以磷酸鹽為緩沖液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH=7.0), 分別向水溶液中加入不同濃度的HCO3-和NO3-(10、25、50、100 mg·L-1)對(duì)比這兩種陰離子對(duì)UV/H2O2工藝降解AAP效果的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 6和表 1.可以看出, 隨著HCO3-和NO3-濃度由10增加到100 mg·L-1時(shí), 反應(yīng)60 min后AAP的去除率均有小幅度的降低.HCO3-降解60 min后AAP的去除率由92.65%降到78.09%, 同時(shí), AAP反應(yīng)速率常數(shù)從0.04652增加到0.02735 min-1;NO3-降解60 min后AAP的去除率由91.50%降到81.82%, 同時(shí), AAP反應(yīng)速率常數(shù)從0.04509增加到0.02953 min-1.這說明HCO3-和NO3-濃度的增大均會(huì)抑制UV/H2O2工藝對(duì)AAP的降解作用.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6

　　圖 6在UV/H2O2條件下HCO3-(a)、NO3-(b)濃度對(duì)AAP去除效果的影響

　　

　　HCO3-作為一種羥基自由基的有效清除劑, 在通常情況下會(huì)與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)生成CO32-, 緊接著CO32-再與H2O2反應(yīng)生成HO2·(李學(xué)艷等, 2013), 因此使得UV/H2O2工藝的反應(yīng)速率常數(shù)降低.NO3-降低體系反應(yīng)速率的原因主要在于一方面NO3-在紫外光的照射下就能產(chǎn)生·OH;另一方面由于NO3-對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收, 從而起到惰性濾層作用, 阻止光線有效的穿過溶液(Du et al., 2007).而NO3-的吸收作用大于其產(chǎn)生·OH對(duì)AAP的氧化作用, 從而使得體系中產(chǎn)生·OH的效率下降, 因此抑制了UV/H2O2工藝對(duì)AAP的降解作用.

　　3.1.6 UV/H2O2對(duì)AAP的礦化作用

　　在pH 7.0, 紫外功率15 W, AAP濃度40 mg·L-1, H2O2投量為250 mg·L-1時(shí), UV/H2O2體系, TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖 7所示.由圖可以看出, TOC去除率幾乎呈直線上升趨勢(shì), 在反應(yīng)120 min后, TOC去除率達(dá)到39%.表明UV/H2O2對(duì)AAP的礦化效果顯著.

　　圖 7

　　圖 7 TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

　　3.2 UV/H2O2降解AAP的主要降解產(chǎn)物及降解途徑分析

　　在pH 7.0, 紫外功率為15 W, H2O2濃度250 mg·L-1時(shí)降解AAP的主要產(chǎn)物主要如表 2所示.根據(jù)GC/MS對(duì)AAP降解中間產(chǎn)物的分析, 推測(cè)UV/H2O2氧化AAP的可能降解途徑如圖 8所示.AAP苯環(huán)上的乙�；�被·OH所取代, 生成乙酰胺(②)和對(duì)苯二酚, ·OH進(jìn)一步將②氧化為乙醇酸(③), 再將③氧化成丙二酸, 最終被氧化成CO2和H2O (Yang et al., 2008).同時(shí)對(duì)苯二酚也被氧化生成對(duì)苯醌(④), ④的雙鍵被打開生成二羧酸, 最終被完全礦化(Andreozzi et al., 2003).AAP同時(shí)進(jìn)行的降解過程還有AAP乙酰基上的被取代生成對(duì)氨基苯酚(⑥), 緊接著⑥上的氨基被氧化為NH4+, 從而生成苯酚(①), ①通過·OH取代作用也生成對(duì)苯二酚將進(jìn)行上述降解途徑, 或者⑥生成對(duì)苯醌亞胺(⑤)而后進(jìn)一步生成④, 同樣最終被完全礦化生成CO2和H2O(Liang et al., 2016).

　　

　　圖 8

　　圖 8 UV/H2O2降解AAP的途徑推測(cè)

　　3.3 電能效率

　　在選擇水處理工藝時(shí), 經(jīng)濟(jì)成本是重點(diǎn)考慮因素之一.UV/H2O2過程會(huì)消耗電能, 而電能消耗又占據(jù)了運(yùn)營(yíng)成本中很大一部分.因此對(duì)水處理過程中的電能效率進(jìn)行評(píng)價(jià)具有非�，F(xiàn)實(shí)的意義.國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)針對(duì)高級(jí)氧化法(AOPs)在電能消耗方面提出采用電能效率評(píng)價(jià)指標(biāo)(EEO)來評(píng)價(jià)水處理過程中的電能效率(Daneshvar et al., 1922).EEO表示在1 m3的污水中, 有機(jī)污染物濃度減少一個(gè)對(duì)數(shù)級(jí)所消耗的電能(Behnajady et al., 2009).電能效率計(jì)算公式見式(4)~(6)(Bolton et al., 2009).

(4) (5)

　　式中, Pel表示紫外燈輸出功率(kW);t表示輻照時(shí)間(min);V為反應(yīng)水樣體積(m3);c0、ct分別表示有機(jī)污染物初始濃度和反應(yīng)t時(shí)刻的濃度(mg·L-1);kapp為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1).

　　結(jié)合式(4)和式(5)可以得出更為簡(jiǎn)便的計(jì)算公式(6).

(6)

　　因此, 以紫外功率15 W, 水樣體積為0.00075 m3為例, 在H2O2投量250 mg·L-1, pH 7.0時(shí), 反應(yīng)速率常數(shù)為0.0552 min-1, 由式(6)可得, EEO為0.139 kW·h·m-3.這說明UV/H2O2的能耗較低, 經(jīng)濟(jì)成本較低, 滿足實(shí)際工程應(yīng)用的要求.

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) UV/H2O2降解AAP的反應(yīng)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.同時(shí)在UV/H2O2體系中, 溶液pH、H2O2投量、紫外功率、兩種陰離子(HCO3-、NO3-)均對(duì)降解AAP產(chǎn)生影響, 尤其是加入這兩種陰離子會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生抑制作用.

　　2) 通過對(duì)AAP降解過程中間產(chǎn)物分析, 初步判斷UV/H2O2過程中, 生成的·OH首先對(duì)苯環(huán)上的乙�；�進(jìn)行取代, 生成苯酚類有機(jī)物, 然后中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化為醌類和結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單的有機(jī)物, 最終將有機(jī)物礦化為CO2和H2O.TOC分析表明UV/H2O2對(duì)AAP的礦化作用顯著.

　　3) UV/H2O2工藝的電能效率評(píng)價(jià)表明其能耗較低, 因此經(jīng)濟(jì)成本較低, 在實(shí)際工程應(yīng)用中, UV/H2O2降解AAP具有很大前景.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：茍璽瑩)