云南某黃金提純加工企業(yè)對(duì)各種粗金原料采用濕法精煉工藝進(jìn)行提純后，產(chǎn)出成色99.95%和99.99%以上的標(biāo)準(zhǔn)金錠銷售。濕法精煉工藝過程主要有五個(gè)步驟：王水溶解寅金液過濾、選擇還原、金粉洗滌、酸浸除雜、金粉二洗，干燥熔煉。由于采用王水溶金、亞硫酸鈉選擇還原的方法，濕法精煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量重金屬含量高的酸性廢水。某一生產(chǎn)時(shí)期的酸性廢水中主要污染物及其含量見表1所示。
從表1中可以看出，酸性廢水中一類污染物種類多、含量高。此外，由于采用王水溶金和亞硫酸鈉還原的方法，除表中所示污染物外，酸性廢水中同時(shí)含有大量的Cl-、NO3-、SO42-等陰離子。該類廢水對(duì)水泵、管道、設(shè)備會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕破壞作用，若未經(jīng)處理排放后，進(jìn)入河流、湖泊等水體，會(huì)使水體pH值發(fā)生變化，與水體中的礦物質(zhì)相互作用會(huì)生成某些鹽類，抑制或阻止細(xì)菌及微生物的生長，妨礙水體的自凈，對(duì)淡水生物及植物的生長產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致水體污染，引起水生生物死亡，并破壞土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使土地板結(jié)，給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，需對(duì)其進(jìn)行無害化處理，防止引起二次污染。
工業(yè)生產(chǎn)中通過采用某一種廢水處理工藝，并使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是非常困難的，尚未看到通過采用某一種方法使得酸性廢水工業(yè)化處理達(dá)標(biāo)的報(bào)道。云南某黃金提純生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)過研究探索，黃金濕法提純酸性廢水采用兩級(jí)處理工藝。一級(jí)處理采用中和—硫化—絮凝沉淀工藝，使重金屬離子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后以堿性沉淀物或硫化沉淀物的形式沉淀于底泥中,有價(jià)金屬進(jìn)入固體渣中得到綜合回收；二級(jí)處理采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝對(duì)一級(jí)處理形成的中水進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽，蒸發(fā)脫鹽處理后的冷凝水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并進(jìn)行資源化利用，取得了很好的效果。
1、酸性廢水一級(jí)處理工藝
對(duì)于重金屬含量高的酸性廢水處理工藝，主要處理方式有中和沉淀法、硫化沉淀法、氧化法、離子交換法、膜分離、微生物法和電化學(xué)法。根據(jù)該提純生產(chǎn)企業(yè)自身生產(chǎn)工藝及技術(shù)條件，結(jié)合廢水的特性及組成成分，通過大量生產(chǎn)實(shí)踐，形成了一套中和—硫化—絮凝沉淀結(jié)合的一級(jí)處理工藝。
1.1 一級(jí)處理工藝原理
該提純企業(yè)濕法作業(yè)中，各工段產(chǎn)生的強(qiáng)酸性廢水，含有大量的銅、鐵、鈣等重金屬離子以及H+、Na+、Cl-、NO3-、SO42-等離子，此外，含有微量金和銀等貴金屬離子和汞離子有毒金屬。一級(jí)處理的原理首先是在廢水中添加工業(yè)片堿NaOH，提高廢水的pH值,使廢水中的銅、鐵、鈣等重金屬離子與堿作用生成氫氧化物沉淀去除。其次，未經(jīng)NaOH沉淀完全的重金屬離子、有毒汞離子以及金和銀等貴金屬離子，通過在堿性條件下添加工業(yè)Na2S生成硫化物沉淀去除。經(jīng)過添加NaOH和Na2S，重金屬離子和貴金屬離子幾乎全部生成沉淀去除。再次通過添加絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），使廢水中的氫氧化物和硫化物沉淀細(xì)小顆粒發(fā)生團(tuán)聚長大，利于沉淀顆�？焖偻耆爻两档匠氐�，最后通過過濾進(jìn)行固液分離，達(dá)到廢水凈化預(yù)處理的目的。一級(jí)處理涉及的化學(xué)反應(yīng)如下式所示，其中Men+代表金屬離子，m代表配平系數(shù)。
1.2 一級(jí)處理工藝流程
主要工藝流程如圖1所示。
如圖1所示，酸性廢水經(jīng)格柵截留、調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水量、混合均化水質(zhì)并取樣化驗(yàn)后進(jìn)行中和反應(yīng)，通過向中和反應(yīng)池中添加工業(yè)NaOH，同時(shí)鼓風(fēng)曝氣使廢水中的銅、鉛、鋅等重金屬離子氧化后形成氫氧化物沉淀。最終確保廢水pH為8~9，停止添加NaOH。中和沉淀后的廢水確保呈堿性后按Au、Ag貴金屬離子10倍理論需求量加入工業(yè)Na2S，防止產(chǎn)生H2S氣體，廢水中未被NaOH中和沉淀的Au、Ag等貴金屬離子進(jìn)一步發(fā)生硫化沉淀而去除。
經(jīng)中和—硫化沉淀后的酸性廢水，水體中產(chǎn)生大量氫氧化物和硫化物固體懸浮顆粒，為使固體懸浮顆粒徹底沉降到池底變成底泥，通過添加絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）使水中氫氧化物和硫化物沉淀細(xì)小顆粒發(fā)生絮凝團(tuán)聚，由于顆粒絮凝長大，提高了廢水中顆粒沉降速度。PAC和PAM的添加量難于通過理論計(jì)算獲得，只能在廢水一級(jí)處理生產(chǎn)過程中經(jīng)驗(yàn)獲得。長期生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，PAC和PAM的添加量分別為0.5g/L和0.05g/L時(shí)，固體顆粒絮凝沉淀降效果較好。
經(jīng)中和—硫化—絮凝沉淀后，酸性廢水中重金屬離子以氫氧化物和硫化物沉淀為底泥，底泥經(jīng)泵送到過濾槽后進(jìn)行固液分離，上清液再經(jīng)活性炭的吸附作用，將其中的少量重金屬進(jìn)一步吸附后進(jìn)入中水池。
在上述工藝過程中，影響酸性廢水中重金屬沉淀去除效果的因素主要包括：pH值、反應(yīng)時(shí)間和藥劑投入量三個(gè)方面。其主要控制參數(shù)如表2所示：
酸性廢水經(jīng)一級(jí)處理后，廢水中重金屬以難溶物的形式沉積在底泥中，使得廢水中重金屬含量明顯降低，但廢水中仍含大量Na+、Cl-、NO3-、SO42-，尤其鈉鹽含量較高，形成總?cè)芙庑怨腆wTDS（Tota lDissolved Solid）含量較高的高鹽廢水。對(duì)高鹽廢水進(jìn)行二級(jí)處理必不可少。
2、高鹽廢水二級(jí)處理工藝
2.1 二級(jí)處理工藝原理
高鹽廢水的處理方法主要有:生物法、SBR工藝法、物化法以及生物與物化組合法等。該類廢水中有機(jī)物含量低，大量的無機(jī)鹽對(duì)微生物有較強(qiáng)的抑制作用,培養(yǎng)馴化適合的耐鹽微生物和嗜鹽微生物難度大，不能簡單用生化法處理，物化處理過程運(yùn)行費(fèi)用高，處理難度大。三效蒸發(fā)脫鹽法具有處理廢水范圍廣、占地面積小、處理量大和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，近年來在高鹽廢水處理中得到一定應(yīng)用。該黃金生產(chǎn)企業(yè)通過采用一套處理高鹽廢水三效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽設(shè)備對(duì)一級(jí)處理后的中水進(jìn)行二級(jí)處理，進(jìn)一步對(duì)中水進(jìn)行深度處理。
三效蒸發(fā)脫鹽法通過加熱的方法使溶液中的部分溶劑在負(fù)壓條件下汽化后形成冷凝水，進(jìn)而提高溶液的濃度，使廢水中的可溶性鹽類形成結(jié)晶鹽固體，通過分離廢水中的結(jié)晶鹽去除高鹽廢水中的溶解性固體，使高鹽廢水得到深度凈化。
2.2 二級(jí)處理工藝流程及設(shè)備
三效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽工藝流程及設(shè)備連接圖如圖2所示。
如圖2所示，一級(jí)處理后的中水通過液位自動(dòng)控制（PLC）系統(tǒng)引入三效逆流連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器加熱，加熱后的鹽水在三個(gè)串聯(lián)的蒸發(fā)器內(nèi)，在0.08MPa至-0.05MPa左右真空度下蒸發(fā)。通過導(dǎo)熱油爐中加熱后的140℃左右導(dǎo)熱油和1#蒸發(fā)器中的高鹽廢水在換熱器作用下，循環(huán)加熱1#蒸發(fā)器中高鹽廢水產(chǎn)生二次蒸氣，1#蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為2#蒸發(fā)器加熱熱源，2#蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為3#蒸發(fā)器加熱熱源。當(dāng)1#蒸發(fā)器內(nèi)的高鹽廢水的水分逐漸蒸發(fā)，鹽水被濃縮，濃度達(dá)到過飽和后形成結(jié)晶鹽析出，通過出料泵將帶有結(jié)晶鹽的鹽水泵入固液分離裝置，實(shí)現(xiàn)鹽份和廢水固液分離。最終，三效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)入冷凝器形成冷凝水排出。三效蒸發(fā)器蒸發(fā)水量約500kg/h，冷凝后的蒸汽變成淡水后返回生產(chǎn)循環(huán)使用和消防應(yīng)急池儲(chǔ)存，進(jìn)而達(dá)到濕法提純過程產(chǎn)生廢水的零排放和無害化處理。
在上述工藝過程中，影響中水處理量和冷凝水水質(zhì)的因素主要包括：導(dǎo)熱油溫度、蒸發(fā)器內(nèi)負(fù)壓、出鹽間隔時(shí)間三個(gè)方面。其主要控制參數(shù)如表3所示：
2.3 工業(yè)應(yīng)用效果
酸性廢水經(jīng)兩級(jí)處理前后的污染物含量對(duì)比如表4所示。
從表4可以看出，酸性廢水經(jīng)中和-硫化-絮凝沉淀一級(jí)處理后，廢水中部分一類污染物：Cu、Zn、Cr、Mn、Hg、As重金屬含量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）規(guī)定的限值要求。Au、Ag含量由2.32mg/L和2.86mg/L降低到1.08mg/L和0.81mg/L。廢水中有價(jià)金屬Au、Ag及其它重金屬一類污染物進(jìn)入固體渣中被脫除。固體渣中主要有價(jià)金屬含量如表5所示，其中Au、Ag含量可達(dá)1669g/t、1312g/t，Cu含量達(dá)2.83%具有較高的回收價(jià)值，將其對(duì)外銷售后可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。
一級(jí)處理后的中水，部分一類污染物含量可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）規(guī)定的限值要求，但中水中的SS、COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、氰化物等二類污染物含量較高。經(jīng)由三效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽二級(jí)處理后，相對(duì)于原始酸性廢水，冷凝水出水中一類污染物重金屬含量進(jìn)一步降低，除As去除率相對(duì)較低為60%，其余重金屬去除率均達(dá)到90.52%以上，尤其是Cu、Fe去除率可達(dá)100%，平均去除率達(dá)94.39%。重金屬有害元素含量穩(wěn)定控制在0.22mg/L以下，平均0.05mg/L，遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值。冷凝水出水中COD、BOD5、氨氮、氰化物等二類污染物去除率達(dá)到74.44%以上，平均去除率達(dá)86.08%，二類污染物含量遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值。經(jīng)三效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽產(chǎn)生的結(jié)晶鹽屬一般固廢，交給有資質(zhì)公司進(jìn)行無化處理。冷凝水出水水質(zhì)較好，可回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。酸性廢水兩級(jí)處理工藝的工業(yè)應(yīng)用，最終實(shí)現(xiàn)了廢水的無害化處理及零排放。
3、結(jié)語
本文研究了黃金濕法提純過程產(chǎn)生酸性廢水的兩級(jí)處理工藝，得到以下結(jié)論：
1）采用片堿中和-硫化-絮凝沉降一級(jí)處理工藝，控制中水酸度pH=8~9，使廢水中有價(jià)金屬Au、Ag及其它重金屬一類污染物進(jìn)入固體渣中被脫除。固體渣Au、Ag含量可達(dá)1669g/t、1312g/t，Cu含量達(dá)2.83%，將其對(duì)外銷售后可獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益；
2）采用三效蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽設(shè)備對(duì)一級(jí)處理產(chǎn)生的中水進(jìn)行二級(jí)處理。在導(dǎo)熱油溫135℃~140℃、蒸發(fā)壓力-0.08MPa~-0.05MPa負(fù)壓條件下，中水中二類污染物和可溶性鹽被脫除后可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)生的結(jié)晶鹽屬一般固廢，交給有資質(zhì)公司進(jìn)行無害化處理。冷凝水水質(zhì)較好，可返回生產(chǎn)循環(huán)使用，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)該類酸性廢水的無害化處理及零排放；
3）該工藝具有廢水處理范圍廣、處理量大、出水水質(zhì)好和零排放的特點(diǎn)，因而具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，對(duì)黃金提純生產(chǎn)企業(yè)處理酸性廢水具有一定借鑒意義。（來源：云南黃金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，云南滇金投資有限公司）
