某生化廠年產(chǎn)2000t乙酰乙酰苯胺，該產(chǎn)品主要利用雙乙烯酮與苯胺經(jīng)�；磻�(yīng)制得，廢水產(chǎn)生量大，有機(jī)物濃度高，尤其是廢水中乙酰乙酰苯胺高達(dá)7000mg/L，還含有苯胺和醋酸等有機(jī)物，是典型的難生物降解廢水，而且苯胺是一種具有“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)。目前采用微電解+三級(jí)生化處理工藝，但處理效果并未達(dá)到預(yù)期要求，已成為制約該產(chǎn)品生產(chǎn)的瓶頸。乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水所含的有機(jī)物濃度髙、毒性大，會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，因此直接采用生化法處理該廢水是不可取的。若采用微電解或化學(xué)氧化法等處理工藝對(duì)廢水先行實(shí)施預(yù)處理后進(jìn)入生化處理，其運(yùn)行成本高、處理不徹底，產(chǎn)生的二次污染嚴(yán)重，更重要的是不能實(shí)現(xiàn)廢水中有用物質(zhì)的資源化，經(jīng)濟(jì)上企業(yè)難以承受。采用樹脂吸附法處理苯胺類廢水國(guó)內(nèi)外已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，但尚未有專門針對(duì)乙酰乙酰苯胺廢水的樹脂吸附研究，本次研究針對(duì)該廠的水質(zhì)特點(diǎn)，采用江蘇南大環(huán)保科技有限公司的復(fù)合功能吸附樹脂探索回收廢水中乙酰乙酰苯胺產(chǎn)品的最佳吸附、脫附工藝參數(shù)，將試驗(yàn)中所建立的優(yōu)化操作條件實(shí)際應(yīng)用于乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水的預(yù)處理，為工程實(shí)踐提供參考。
1、試驗(yàn)研究
1.1 試驗(yàn)試劑和儀器
吸附質(zhì)：不同濃度的乙酰乙酰苯胺溶液，乙酰乙酰苯胺（某生化廠提供，工業(yè)級(jí)）含量>99%。
吸附劑：超高交聯(lián)吸附樹脂NDA1600(江蘇南大環(huán)保科技有限公司），其基本性質(zhì)見表1。
主要儀器：016mmx320mm帶夾套保溫專用玻璃吸附柱；保定蘭格BT100-2J/DG-2蠕動(dòng)泵；安捷倫1200型高效液相色譜儀；LRH-250F生化培養(yǎng)箱、SartoriusCP224S電子分析天平、pHs-25型PH計(jì)、恒溫水槽、烘箱等。
1.2 試驗(yàn)方法
將NDA1600樹脂用無水乙醇在索氏提取器回流洗滌約6h，去除其中所含致孔劑、反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，然后置于60左右烘箱中烘干至恒質(zhì)量，放入干燥器內(nèi)備用。
稱取預(yù)處理并干燥至恒質(zhì)量的NDA1600樹脂0.200g于250mL錐形瓶中，分別加入100mL不同濃度的乙酰乙酰苯胺水溶液，分別控制溫度為293、303、313K，以200r/min的轉(zhuǎn)速置于恒溫振蕩器中振蕩24h，使其達(dá)到吸附平衡，測(cè)定吸附質(zhì)的平衡濃度平衡吸附量根據(jù)下式計(jì)算：
1.3 分析方法
COD：重鉻酸鉀法；苯胺、乙酰乙酰苯胺：液相色譜法；BOD5：稀釋與接種法。
2、試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 吸附等溫線
根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定的平衡吸附量，NDA1600樹脂在不同溫度下對(duì)乙酰乙酰苯胺的吸附量隨著初始濃度的增加而增大，在相同的平衡條件下，隨著溫度的升髙吸附量下降，表明樹脂吸附乙酰乙酰苯胺是一個(gè)放熱過程，適當(dāng)降低溫度有利于吸附。
根據(jù)經(jīng)典的Langmuir吸附等溫方程(Freundlich方程的相關(guān)性稍差于Langmuir方程，樹脂對(duì)乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附）：
對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir方程進(jìn)行擬合分析，其結(jié)果如表2所示。
由表2可見，Langmuir方程能較好地描述乙酰乙酰苯胺在超高交聯(lián)樹脂NDA1600上的吸附行為，在313K下，Langmuir方程擬合的相關(guān)度最好。可以推測(cè)，在本研究范圍內(nèi)樹脂對(duì)乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附。
2.2 試驗(yàn)參數(shù)
①吸附：在常溫下，原水直接上柱進(jìn)行樹脂吸附，苯胺類吸附pH值控制在3~4為宜，根據(jù)雙柱串聯(lián)吸附，當(dāng)廢水以1~2BV/h的流速通過樹脂床層時(shí)，每批次處理31BV，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時(shí)，每批處理30BV廢水，以4~5BV/h的流速通過樹脂床層時(shí)，每批處理20BV，因此以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時(shí)比較經(jīng)濟(jì)，樹脂裝填以高徑比~3為宜，樹脂塔裝填高度過低時(shí)，布水不均勻，容易產(chǎn)生短流，穿透時(shí)間降低；樹脂裝填高度過大時(shí)，床層阻力加大，動(dòng)力費(fèi)用增加，且容易產(chǎn)生邊壁效應(yīng)，同樣會(huì)降低穿透時(shí)間。
②脫附：脫附流速不宜過大，根據(jù)同類項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)以1BV/h為宜，脫附溫度根據(jù)樹脂耐受度采用50t為宜。脫附采用1BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為79%；采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為99%；采用3BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為98%，因此采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，以1BV/h流速通過樹脂床層，脫附溫度50后續(xù)用水洗凈。即原水B/C約0.3，屬于勉強(qiáng)滿足生化處理?xiàng)l件的廢水。吸附出水混合樣COD為5180mg/L，BOD5>2500mg/L，即樹脂吸附出水B/C>0.48，可生化性良好。
3、工程應(yīng)用
3.1 廢水水質(zhì)、水量
根據(jù)某生化廠提供的水質(zhì)水量并結(jié)合試驗(yàn)情況，工程設(shè)計(jì)水量為165m3/d(含生產(chǎn)廢水150m3/d及回收乙酰乙酰苯胺后的殘液回吸附系統(tǒng)15m3/d)，主要含乙酰乙酰苯胺、殘留苯胺、副反應(yīng)產(chǎn)生的醋酸及乙酰苯胺等。設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表3。
3.2 廢水處理工藝流程
該生化廠150m3/d乙酰乙酰苯胺廢水預(yù)處理工藝流程見圖1。
主要構(gòu)筑物及設(shè)備：
①原水收集池。1座，有效容積210m3，水力停留時(shí)間1.4d，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；設(shè)提升泵2臺(tái)，Q=8m3/h，H=400kPa，N=5.5kW，1用1備，電機(jī)變頻。
②過濾器（定型設(shè)備）。2臺(tái)，01.2mx2.4m，玻璃鋼內(nèi)襯PE(100pm)。
③樹脂吸附塔。3臺(tái)，01400mmx6600mm，9m3，SUS304材質(zhì)，內(nèi)裝填樹脂6.0m3。
④吸附出水池。1座，有效容積210m3，水力停留時(shí)間1.27d，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，玻璃鋼防腐；設(shè)提升泵2臺(tái)，Q=12.5m3/h，H=320kPa，N=4kW，
⑤組合脫附槽。1座，有效容積80.5m3，內(nèi)設(shè)加熱盤管，面積約2m2，SUS304材質(zhì)。
⑥脫附液槽。1座，有效容積18m3，SUS304材質(zhì)；脫附栗2臺(tái)，Q=25m3/h，H=200kPa，N=4kW，1用1備；脫附液提升泵2臺(tái)，Q=12.5m3/h，H=500kPa，N=7.5kW，1用1備。
⑦回收裝置。1套，1t/h，SUS304材質(zhì)。
⑧尾氣吸收塔。1座，SUS304材質(zhì)。
4、運(yùn)行效果與經(jīng)濟(jì)分析
進(jìn)水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，溫度控制在501。實(shí)際工程在以上條件下穩(wěn)定運(yùn)行1年，每天取樣分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)COD的處理效率穩(wěn)定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%；測(cè)試表明，廢水B/C由原來的0.2~0.3上升到0.4~0.5，可生化性得到大幅提升，對(duì)保障后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行起到了積極作用。通過計(jì)算，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價(jià)值約100元，廢水處理費(fèi)用約為28元/m3，扣除運(yùn)行成本還有盈余。驗(yàn)收監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表4。
5、結(jié)論
①采用樹脂吸附法處理乙酰乙酰苯胺廢水，試驗(yàn)研究表明，來水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，控制在50℃，為最佳操作條件。
②利用試驗(yàn)所建立的優(yōu)化操作條件，在150m3/d規(guī)模的實(shí)際乙酰乙酰苯胺廢水預(yù)處理工程實(shí)踐中，當(dāng)廢水COD為13000~18900mg/L時(shí)，樹脂吸附后COD去除率穩(wěn)定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%，B/C由原來的0.2-0.3上升到0.4~0.5，對(duì)保障后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行起到了積極作用。
③實(shí)際工程占地約200m2，投資約300萬元，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價(jià)值約100元，廢水處理費(fèi)用約28元/m3，扣除運(yùn)行成本還有盈余。（來源：江蘇南大環(huán)�？萍加邢薰� 國(guó)家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
