電化學廢水處理技術是指通過向體系中施加外電場，使得電荷在電場中定向移動，從而利用特定的物理化學反應去除體系中有毒有害污染物質的過程。目前受關注度較高的電化學廢水處理技術有電絮凝法、電氣浮法、電滲析法以及電化學氧化法等。其中電化學氧化法由于反應裝置簡單，易于自動化，設備出水效果好，運行費用低等獨特優(yōu)勢，常用于毒性強或難以生物降解工業(yè)廢水的處理。
電化學氧化技術經過幾十年的發(fā)展，本身也在不斷地進行革新和完善，在實際應用中得到了進一步的推廣，當前已廣泛應用于化工、電鍍、能源、制藥等行業(yè)生產廢水的預處理及深度處理之中，是一種很有前景的高污染物去除率的廢水處理工藝。
1、電化學氧化機理
電化學氧化(EO，electrochemicaloxidation)是指利用陽極電化學反應產生的羥基自由基及其他氧化活性物質，氧化降解有機污染物的過程。電化學氧化的效率一定程度上取決于污染物從溶液體系遷移到陽極表面或附近的傳質效率。一般認為有機污染物的氧化降解過程分為直接氧化和間接氧化。
1.1 直接氧化
直接氧化是指體系中的活性氧化物直接參與降解過程，主要包括吸附性強的羥基自由基(·OH)。根據(jù)羥基自由基與電極表面之間的相互作用，電極可以分為活性電極和非活性電極兩種類型。對于析氧電位低的活性電極，吸附的羥基自由基和晶格中高價態(tài)氧化物中的氧通過反應(3)、(4)降解去除有機污染物；相比之下，非活性陽極由于表面沒有活性位點與羥基自由基結合，羥基自由基在陽極表面的物理吸附能力較弱，M(·OH)直接發(fā)生反應(3)去除污染物，在兩種電極反應過程中同時伴隨著競爭性析氧反應(5)、(6)的發(fā)生。圖1很好的反映了有機污染物在陽極直接氧化的過程。
1.2 間接氧化
間接氧化則是利用電極反應產生的強氧化性中間介質與污染物質進一步反應，以此來強化污染物降解的方法。值得注意的是，在間接氧化的同時，氧化劑不僅包括中間介質，還包括陽極直接氧化產生的(·OH)等物質，因此污染物去除效率會有所增加。間接氧化的實現(xiàn)途徑大致分以下3種：
(1)通過活性氯、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過碳酸鹽等氧化劑的作用，使有機物發(fā)生強烈氧化而降解。氧化劑可分別由溶液中的氯離子、硫酸根離子等通過反應(7)~(12)生成：
活性氯是廢水處理中最常見的間接氧化劑，Ammar等采用摻硼金剛石(BDD)電極電解處理甲硝唑合成廢水，發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內，Cl濃度的升高促進了次氯酸鹽等強氧化劑的生成，廢水的COD去除率增加，同時平均電流效率也得到提高。因此在電解處理復雜難降解廢水時，可通過向體系中添加少量氯鹽促進污染物的降解。
(2)利用可逆氧化還原電對間接氧化有機物。其原理是金屬離子在陰極從穩(wěn)定狀態(tài)氧化為反應性高價狀態(tài)，從而進行有機污染物的氧化降解。常用的電對有Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅱ)等。鄧在銀以Co為中間介質通過間接氧化降解甲醛，反應30min后甲醛的轉化率可達91.3%。袁潔瓊等在HNO3溶液體系中進行磷酸三異戊酯(TiAP)有機相廢液電化學降解的研究，結果表明陽極上的氧化降解反應主要是TiAP及中間反應產物與Ag2+的反應，少量的羥基自由基反應也參與其中，提高HNO3和Ag+的濃度有利于Ag2+的生成。
(3)利用外加離子構建電芬頓體系。電芬頓同時具有電化學氧化和Fenton反應的特點，氧化能力極強。在純氧或空氣曝氣條件下，電極反應(13)生成的H2O2與外加Fe2+形成電芬頓體系，發(fā)生Fenton反應(14)產生大量的(·OH)，將難降解污染物分解成小分子物質。Fe3+可以通過(15)等途徑還原為Fe2+，減少處理過程中鐵渣的產量。為了避免副反應(16)、(17)等發(fā)生，針對不同情況要調控好H2O2與Fe2+的投加比率。
Kishimoto等開發(fā)了一種HClO/Fe2+協(xié)同的電芬頓工藝，發(fā)現(xiàn)Fe3+相比于Fe2+更適合做電芬頓法的外加鐵源，反應在酸性條件下高效進行，鐵渣最終可被完全回收。García等采用電芬頓法降解含2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的模擬農藥廢水，僅靠BDD電極的單獨氧化作用，60min后2,4-D濃度僅下降72%；引入Fe3+后，60min后2,4-D的去除率達100%，TOC去除率達83%，證明Fenton反應對污染物的去除有一定促進作用。
2、不同陽極材料的應用
陽極材料的性質對電化學氧化的選擇性和效率有很大影響。最好能根據(jù)實際水質狀況選取合適的陽極材料，或對陽極材料進行物理、化學修飾或改性等處理，以達到更好的廢水處理效果。石墨、Pt、PbO2等材料由于導電性好、性能穩(wěn)定，作為電極材料的應用較早，當前研究人員已經開發(fā)出各種性能優(yōu)異的反應電極，除三維電極外，最具代表性的就是摻硼金剛石薄膜電極和形穩(wěn)陽極。
2.1 金剛石薄膜電極
目前金剛石薄膜電極中主要摻雜N、P、B等元素，其中用于廢水處理領域的多為摻硼金剛石電極(BDD,boron-dopeddiamond)。BDD電極作為非活性陽極，導電性能好，電流效率高，電極表面吸附性能低，即使在強酸性介質中也表現(xiàn)出良好的耐腐蝕穩(wěn)定性，此外BDD電極具有較高析氧電勢，能在電極表面能生成更多的羥基自由基。近年來，國內外學者對BDD電極進行了廣泛的研究。王春榮等選用BDD電極進行了焦化廢水深度處理實驗，在最優(yōu)工況下COD從95.25mg/L降到20.65mg/L，去除率為78%。Chio等使用BDD電極對1,4-二惡烷進行陽極氧化降解，對比發(fā)現(xiàn)BDD電極對COD的去除效果優(yōu)于鍍鉑不銹鋼電極，最高可達95%，且過程中未觀察到電極結垢現(xiàn)象。Sopaj等研究了Pt、BDD、Ti/RuO2-IrO2和石墨氈(GF)等陽極材料對抗生素磺胺二甲嘧啶(SMT)電化學氧化過程的影響。結果表明BDD電極的惰性表面可降低有機物的吸附，是SMT氧化降解的最佳選擇陽極，SMT去除率達98.5%。
2.2 形穩(wěn)陽極
形穩(wěn)陽極(DSA,dimensionallystableanodes)是以導電金屬作為基體的復合電極，其上涂有能對電化學反應起催化調節(jié)作用的活性物涂層，某種程度上克服了傳統(tǒng)陽極電極易鈍化、易腐蝕、電流效率低的缺點。當前應用最多的DSA是表面涂覆鉑族金屬氧化物的鈦基體形穩(wěn)陽極，是一種以金屬鈦為導電基體的雙層復合結構。
研究發(fā)現(xiàn)，鈦和一些金屬及導電性氧化物形成電阻很小的接觸界面，基于此在鈦基體表面覆蓋氧化物涂層制備了鈦基DSA，大大提高了廢水的降解效率，在該類電極的電催化氧化作用下，廢水中的生物難降解有機污染物可以徹底降解氧化，且不產生二次污染。Li等使用電化學氧化法降解生物法處理后的檸檬酸廢水，選擇Ti/RuO2–IrO2作為實驗電極，在最優(yōu)工況下有機污染物幾乎完全降解，廢水的出水COD和濁度分別為6mg/L和3NTU。Cabral等研究比較了流動反應器中Ti/IrO2-Ta2O5和BDD電極對石油化工生產廢水的氧化過程，當兩種電極材料在同一操作下進行反應時，前者的能耗和成本更低。喬駿等選用鈦基亞氧化鈦電極降解模擬廢水，結果表明該電極是一種類似于SnO2的非活性電極，在NaCl和Na2SO4電解質溶液中電流效率分別為40.95%和22.52%，降解效果明顯優(yōu)于Ti/SnO2和Ti/RuIr電極。袁浩等采用自制亞氧化鈦(Ti/TinO2n-1，3＜n＜10)修飾鈦電極裝置處理焦化廢水，最優(yōu)工況下廢水中CODCr去除率為95%，氨氮去除率為92%，色度去除率在80%以上，證明了該電極降解污染物的高效性和可靠性。
2.3 三維電極
相對于傳統(tǒng)二維電極，三維電極在陰陽極之間填充了顆粒狀材料(一般為活性炭、Fe2O3、陶瓷、高嶺土等)，縮短了傳質距離，提高了吸附效率。與傳統(tǒng)電極相比，三維電極比表面積大、孔隙度高，有利于反應器轉化率的提高，具有更好的處理效果。
研究發(fā)現(xiàn)，在氨氮的去除方面三維電極明顯優(yōu)于二維電極。姚猛等應用活性炭三維電極法處理成品油庫廢水，最優(yōu)工況下COD去除率可以達82%以上。劉偉偉等以鋼渣為原料制備粒子電極，在電壓恒定20V，電解時間360min的條件下處理石化工業(yè)廢水，使用三維電極時COD的去除率能達到80.69%，遠高于使用傳統(tǒng)二維電極時的33.77%。Karthikeyan等用三維電極氧化處理苯胺廢水，以石墨棒為陽極，不銹鋼為陰極，以通過水熱法合成的硼摻雜中孔活性炭作為粒子電極，最終COD和苯胺的去除率分別超過76%和80%。Li等以陶瓷作為粒子電極，電化學氧化降解2-二乙氨基-6-甲基-4-羥基嘧啶，一定條件下電解150min，廢水中COD和吡啶環(huán)的去除率分別為35.17%和83.45%。
3、電化學氧化的組合工藝
工業(yè)廢水往往成分復雜，采用單一的電化學氧化處理效果往往不夠穩(wěn)定可靠。為改善處理效果，將電化學氧化與其他物理法化學法或生物法聯(lián)合運行，一定條件下可產生協(xié)同效應，提高有機物的降解速率，降低處理成本，在難降解工業(yè)廢水處理方面具有較明顯優(yōu)勢。本文針對人工模擬有機廢水和實際工業(yè)生產廢水，分析了電化學氧化聯(lián)合處理工藝對污染物的去除效果。
3.1 模擬有機廢水處理
使用超聲波和光催化等新型工藝與電化學相結合的方法處理高有機負荷廢水近年來取得了一些進展。Thokchom等將超聲波和電化學氧化法聯(lián)用，在30V恒定電壓下電解含布洛芬(異丁苯丙酸)廢水，結果表明在酸性、堿性以及中性條件下，布洛芬的降解率均可達到80%以上，證明了該組合工藝的經濟高效性。Ratiu等研究了光催化電化學氧化對廢水中對氨基苯酚(4-AP)的降解過程，通過與單一的光催化法和電化學氧化法對比，確定了過程中的動力學協(xié)同效應，在外加電解質為Na2SO4，電流密度5mA/cm2的條件下，該組合工藝可降解廢水中88%的4-AP，同時能去除體系中72%的TOC。Llanos等研究了電滲析和電氧化氧化組合降解2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的適用性，結果表明該組合工藝能夠同時濃縮和降解污染物，且2,4-D降解率和礦化電流效率明顯優(yōu)于等效的電化學氧化裝置，其中電解質NaCl的添加和BDD陽極的使用提高了處理效率和速度。
3.2 實際工業(yè)廢水處理
膜分離技術作為一種選擇性較好的預處理技術，能有效攔截去除廢水中各類污染物，Salazar等評價了膜分離與電化學氧化工藝結合的廢水處理技術，當電化學氧化與納濾(NF)工藝結合時，堿性廢水中TOC的去除率最高為96%，高于單獨使用電化學氧化工藝時的75%，同時電化學過程還能有效地抑制濃差極化和膜污染現(xiàn)象的產生。臭氧高級氧化技術具有較強的污染物分解能力，可快速有效地減少廢水的有機負荷，García-morales等收集了來自114個不同處理設施的工業(yè)混合廢水，采用電化學氧化和臭氧氧化耦合工藝，裝置運行僅60min廢水中的COD幾乎被完全降解，去除率高于單獨使用臭氧氧化工藝，同時減少了反應時間，色度和濁度也有所下降。
將傳統(tǒng)的生物處理法與電化學氧化氧化法聯(lián)合使用，可實現(xiàn)優(yōu)勢互補，顯著提高廢水的可生化性。Popat等將電化學高級氧化法與傳統(tǒng)生物處理相結合，對印度某地的混合工業(yè)廢水進行降解，采用電芬頓法，外加過硫酸鹽進行處理后COD去除率為60%，BOD5/COD從0.34提高到0.52，再經后續(xù)生物處理，最終COD去除率可達94%。針對焦化廢水二級處理出水水質排放不易達標的問題，王春榮等開發(fā)了電化學氧化與反硝化曝氣生物濾池聯(lián)用的深度處理技術，廢水的出水可生化性隨著電解時間的增加而增加，BOD5/COD從最初的0.07提高至電解2h后的0.61，為BAF反硝化脫氮提供了支持，縮短了后續(xù)生物降解時間。趙佳樹等采用電催化－SBR生化聯(lián)合處理工藝處理某印染企業(yè)廢水，確定了CODcr去除率96.4%時的最佳工況，最終出水可直接用作循環(huán)冷卻水，實現(xiàn)了廢水的近零排放。
4、結語
電化學氧化法作為一種“綠色清潔”的新型廢水處理工藝，隨著人們對環(huán)境問題的日益重視以及政府對環(huán)境標準要求的不斷提高，電化學氧化法深度處理復雜工業(yè)廢水將受到更多的關注。目前電化學氧化法還多處于實驗階段，未能大規(guī)模應用推廣，主要是因為存在以下幾個問題：
(1)對污染物在電極上發(fā)生氧化還原反應的機理沒有形成統(tǒng)一的認識，無法進一步跟蹤檢測反應過程中(·OH)等中間產物的動向；
(2)新型電極材料價格高、消耗大且使用壽命短，在實際應用中經濟效益不高；
(3)由于不同工業(yè)廢水水質和目標去除污染物差異較大，難以進行電化學反應器的標準化設計。
由此可見，電化學氧化水處理法工業(yè)化的關鍵在于降低操作費用和提高處理效率，其中電極材料和反應器的開發(fā)改進是重點。未來的研究方也可以從材料出發(fā)，研發(fā)新型陽極材料及三維電極填充材料；也可以從催化劑方向出發(fā)，研究高效的電化學氧化催化劑以促進工業(yè)廢水中有機污染物的降解。（來源：江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，河海大學環(huán)境學院）
