膜生物反應(yīng)器（MBR）結(jié)合生物處理和膜分離技術(shù)于一體，具有工藝流程簡單、占地面積小、自動化程度高、剩余污泥量少等優(yōu)點。城市生活污水處理廠中最常用的膜組件為低壓膜組件，其中聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜由于機械性能較強，具有良好的熱穩(wěn)定性和可塑性等優(yōu)勢得到了廣泛應(yīng)用。但在實際工程中，膜組件的老化是由物理性損傷和化學(xué)性損傷共同導(dǎo)致的，污水中的硬質(zhì)顆粒物對膜表面的物理性損傷會導(dǎo)致膜組件持續(xù)老化并逐漸縮短離線清洗周期，同時頻繁地使用化學(xué)藥劑進(jìn)行清洗會導(dǎo)致膜聚合物基質(zhì)膨脹直至變形，增加維護(hù)成本。當(dāng)其過水通量呈下降趨勢以及跨膜壓力在極短時間內(nèi)上升到較高數(shù)值，直至難以恢復(fù)的水平時，膜組件達(dá)到壽命終點，必須更換新膜以維持生產(chǎn)，這必然會產(chǎn)生大量的廢棄膜組件，而目前幾乎所有的廢棄膜都會進(jìn)行衛(wèi)生填埋或焚燒處理，這造成了極大的資源浪費，同時不可降解的膜材料對環(huán)境造成的影響也難以估量�；�于減少資源浪費以及最終減少與廢棄膜相關(guān)碳足跡的目的，近些年來有一些針對老化膜材料修復(fù)的嘗試，但多集中于膜本身的改性修復(fù)，且仍處于實驗室階段。實際工程中運行條件更為復(fù)雜多變，考慮到工程成本以及操作可行性的問題，需要通過中試來驗證實驗室膜修復(fù)技術(shù)在工程上的適用性。

筆者針對即將報廢的壽命終點膜，將實驗室小試優(yōu)選出來的最佳膜修復(fù)再生方式應(yīng)用于實際工程，連續(xù)觀測修復(fù)再生中空纖維PVDF膜在工程運行中的生產(chǎn)能力和污染物截留性能，并對修復(fù)前后壽命終點膜的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比研究，為膜修復(fù)再生技術(shù)在MBR工程上的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1、材料和方法

1.1 試驗場地

本次修復(fù)再生試驗場地為福州市洋里污水處理廠四期生產(chǎn)線，工藝為A2/O+MBR，處理量為20×104m3/d。試驗?zāi)ぜ芪挥?/span>MBR工程的1號廊道，該廊道池容為100m3，每個廊道有8個膜架。考慮到相鄰膜架的工況相近，因此選擇1號廊道中5號膜架作為修復(fù)再生膜架，以未修復(fù)再生的4號膜架作為對照，開展中試（試驗前兩個膜架的生產(chǎn)狀態(tài)相似，后續(xù)將修復(fù)再生膜架和對照膜架分別稱為5#和4#）。

1.2 修復(fù)藥劑及其修復(fù)原理

本次修復(fù)再生試驗共涉及3種藥劑，其中試劑A主要成分為90%二甲基亞砜（DMSO），同時采用5%乙醇和5%甲醇作為添加劑，試劑B為0.01%氯化鐵，試劑C為0.02%單寧酸。DMSO是一種含硫的有機溶劑，具有一個親水的亞硫�；�和兩個疏水的甲基，可高效溶出疏水化合物并破壞氫鍵結(jié)構(gòu)，能夠有效溶出膜孔中的不可恢復(fù)污染物；單寧酸中的3個甲苯丙基可以分別與Fe3+離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的八面體配合物，使每個單寧酸分子與幾個Fe3+中心反應(yīng)形成交聯(lián)膜，同時單寧酸具有表面結(jié)合親和力，可沉積在膜表面，從而在膜表面形成單寧酸鐵涂層，進(jìn)而覆蓋膜表面原有的破損點。

1.3 修復(fù)再生試驗

中試涉及的膜架已持續(xù)運行6~8年，單個膜架體積為7.54m3，含有80個膜片，膜片排布較為密集，直接采用整個膜架修復(fù)再生可能存在藥劑擴(kuò)散不均勻的問題，導(dǎo)致在膜架內(nèi)側(cè)的膜片再生效果不佳。因此，本研究考慮以單一膜片為反應(yīng)基本單元，實施修復(fù)再生試驗。

1為膜組件中試修復(fù)流程。試驗分兩組進(jìn)行，每組反應(yīng)槽可同時修復(fù)4個膜片，其中藥劑A反應(yīng)槽設(shè)置循環(huán)加熱裝置（30℃以上）且為不銹鋼材料（DMSO對塑料材料有一定的腐蝕作用且對溫度有一定要求），藥劑B和藥劑C所使用的反應(yīng)槽均為塑料材質(zhì)。修復(fù)試驗開始前，需要對試驗?zāi)ぜ芩�在廊道進(jìn)行徹底的離線清洗，并提前將需要修復(fù)的膜片拆卸放置于清水中浸泡保濕，修復(fù)時從水中取出膜片稍加瀝干后分為兩組浸入藥劑A中，更換修復(fù)藥劑時需要在托盤上收集滴落的殘余藥劑，接下來在藥劑B和藥劑C中浸入一定時間后完成修復(fù)流程，并暫時放入裝有清水的容器中保持濕潤，待試驗完成后依次安裝到膜架上，檢查氣密性后接入改造管路進(jìn)行獨立監(jiān)測�？紤]到膜片中含有的水分對藥劑有稀釋作用，故藥劑僅重復(fù)使用兩次，其中藥劑A的浸泡時間分別為6和10min，藥劑B和藥劑C兩次的浸泡時間均為5min。

1.4 修復(fù)膜組件運行試驗

本次中試產(chǎn)水流量設(shè)置為27.5m3/h；反洗流量為30.5m3/h（工程上以產(chǎn)水流量的1.1~1.3倍為準(zhǔn)）。生產(chǎn)周期為9min，其中產(chǎn)水為8min，停產(chǎn)水為1min。維護(hù)性反洗24h進(jìn)行一次，反洗可分為兩個階段，第一階段為：加藥3min+靜置3min+吹掃1min，重復(fù)6次；第二階段為：加藥1min+靜置2min+吹掃3min，重復(fù)1次，其中藥劑為0.03％次氯酸鈉，為防止藥劑殘留腐蝕管道和影響水質(zhì)，單個膜架反洗結(jié)束后會進(jìn)行時長為3min的管道反沖洗。膜池啟動液位設(shè)置為4.20m，低液位為4.15m，系統(tǒng)可實時反饋膜池液位。以上參數(shù)均可手動調(diào)整并由系統(tǒng)自動執(zhí)行。

試驗?zāi)ぜ艿倪\行數(shù)據(jù)可從污水廠中控室調(diào)取，每小時獲取一次數(shù)據(jù)，并連續(xù)24h實時監(jiān)測。

1.5 常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測分析方法

待試驗?zāi)ぜ芊�(wěn)定運行后，監(jiān)測膜架進(jìn)、出水水質(zhì)，每3d監(jiān)測1次。其中COD采用重鉻酸鉀法測定，TP采用鉬酸銨分光光度法測定，濁度采用濁度儀測定。

1.6 其他水質(zhì)監(jiān)測分析方法

膜架進(jìn)出水中多糖（PS）采用硫酸-苯酚法測定，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；蛋白質(zhì)（PN）采用Folin酚法測定，以牛血清白蛋白為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；UV254采用紫外分光光度法測定。

1.7 膜性能分析測試方法

采用掃描電鏡（SEM）對修復(fù)前后的膜絲以及新膜進(jìn)行形貌分析，同時使用能譜分析儀（EDS）研究膜表面特征元素；采用電子萬能試驗機對膜絲進(jìn)行力學(xué)測試，測定最大斷裂拉伸強度和伸長率，從而進(jìn)行機械性能分析；膜表面親疏水性分析以《外壓中空纖維超濾膜表面親水性的測試接觸角法》（HY/T266—2018）為參考，采用接觸角/表面張力測量儀測定膜絲的親疏水性能；膜絲孔徑分布分析以《中空纖維微孔濾膜測試方法》（HY/T051—1999）為參考，使用泡點法以及孔徑相關(guān)公式獲取膜絲樣品孔徑分布曲線以及關(guān)鍵參數(shù)。

2、結(jié)果與分析

2.1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)

2.1.1 產(chǎn)水流量和透水率

本研究設(shè)定產(chǎn)水流量為27.5m3/h，以恒流模式運行。圖2為試驗?zāi)ぜ墚a(chǎn)水流量變化。

由圖2可知，修復(fù)膜架5#的平均產(chǎn)水流量為（27.48±0.02）m3/h，4#的平均產(chǎn)水流量則為（25.01±2.0）m3/h。5#共運行了兩個離線清洗周期，持續(xù)時間分別為73和59d，產(chǎn)水流量穩(wěn)定，在第一周期終點以及第二周期起始時分別出現(xiàn)了3、13d左右的流量波動，經(jīng)過現(xiàn)場排查已排除了管道連接和漏氣的問題，這可能是受到反洗藥劑或者當(dāng)時工程條件的影響。膜架4#則運行了3個周期，持續(xù)時間分別為41、29和59d，產(chǎn)水流量穩(wěn)定時間極短，分別為26、13和7d，離線清洗后不久即無法滿足生產(chǎn)要求，流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離設(shè)定值，表明壽命終點膜的產(chǎn)水性能隨著污染-清洗周期的進(jìn)行而不斷下降，產(chǎn)水穩(wěn)定時間也隨之下降。對比可知，修復(fù)再生膜的產(chǎn)水周期較長且流量穩(wěn)定，但在長期運行下仍會出現(xiàn)流量波動的現(xiàn)象。

透水率是指膜系統(tǒng)在單位跨膜壓差（TMP）、時間、膜面積上的產(chǎn)水量，也稱比通量，其數(shù)值反映了膜的受污染程度。圖3為試驗?zāi)ぜ芡杆�率變化�?/span>4#第一周期的透水率始終低于0.4L/（m2·h·kPa），即使離線清洗后仍在1d內(nèi)跌到0.4L/（m2·h·kPa）以下，不可恢復(fù)的水滲透通量損失表明污染物與膜基質(zhì)之間具有很強的相互作用，傳統(tǒng)的化學(xué)清洗難以使污垢與膜材料的化學(xué)鍵斷裂，從而體現(xiàn)為透水率的快速損失。在第一離線清洗周期同期生產(chǎn)條件下，5#的透水率始終優(yōu)于4#，表現(xiàn)出持續(xù)穩(wěn)定的下降趨勢；第二周期的透水率波動可能是由于清洗配方與5#本身相沖突或者工程條件的影響。

2.1.2 跨膜壓差

圖4為試驗?zāi)ぜ?/span>TMP變化�？芍�，4#的TMP在離線清洗后的極短時間內(nèi)迅速飆升，第一周期僅用7d即從初始的43.65kPa增長到70kPa，并且出現(xiàn)不穩(wěn)定波動；第二周期也在相同時間達(dá)到70kPa；第三周期僅在4d內(nèi)即超過70kPa并長期保持在80kPa以上。根據(jù)滲流理論，沉積層中污染物的不斷累積導(dǎo)致污垢層孔隙率減小，當(dāng)孔隙率低于臨界值時，TMP迅速增加，這表明壽命終點膜中存儲著大量不可恢復(fù)污染物且無法被化學(xué)藥劑所去除，離線清洗后污垢層孔洞仍會在較短時間內(nèi)被填滿且時間隨著頻繁的離線清洗而縮短，從而直接影響膜的使用壽命，這也與次氯酸鈉對PVDF膜的負(fù)面影響有關(guān)。5#的TMP在第一周期時緩慢增長，持續(xù)顯著優(yōu)于對照組，這表明DMSO能夠有效轉(zhuǎn)換膜結(jié)構(gòu)，擴(kuò)寬膜孔徑的同時使不可恢復(fù)污染物被沖出，但缺點是對污垢的清除較為徹底，使得每日維護(hù)性反洗后會出現(xiàn)短時間的濁度超標(biāo)；同時在離線清洗后持續(xù)了13d的波動，且第二周期TMP的增速整體高于第一周期，這表明修復(fù)再生膜的污染累積速率逐漸增大且污染-清洗周期縮短。

2.2 修復(fù)再生膜的污染物截留能力

中試所在的MBR池位于A2/O反應(yīng)池之后，其處理對象是已經(jīng)過A2/O生化處理的污水，故膜架進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)濃度較低，其中COD、TP、糖類、蛋白質(zhì)分別為（26.80±3.15）、（0.53±0.09）、（5.64±0.75）、（6.97±0.90）mg/L，UV254為（0.33±0.07）cm-1，濁度為（3.83±0.81）NTU。表1為試驗?zāi)ぜ艿奈廴疚锝亓裟芰��？芍�在中試期間，4#和5#對常規(guī)污染物的截留率較為接近，出水水質(zhì)均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)，表明修復(fù)再生膜具有良好且穩(wěn)定的污染物截留能力。

2.3 修復(fù)前后壽命終點膜性能變化

2.3.1 SEM和EDS

圖5為新膜與修復(fù)前后膜的SEM及EDS分析結(jié)果。整體來看，壽命終點膜膜絲外表面均存在不同程度的膜材料脫落，在膜表面形成較多絮狀纖維物質(zhì)，且有部分物理性貫穿孔洞以及劃痕，下膜架膜絲則有更多的片狀纖維堆積區(qū)域，表面更加蓬松，出現(xiàn)內(nèi)部中空的現(xiàn)象，老化程度更為顯著。經(jīng)修復(fù)再生后，上膜架膜絲的外表面較為平整且纖維絮狀物基本消失，膜面孔洞得以覆蓋，修復(fù)再生后膜絲表面C、O、F、Fe等元素占比大幅提高，表明經(jīng)過試劑A結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換后膜材料本體得到充分暴露，同時單寧酸-鐵試劑在膜表面形成涂層，覆蓋原有的貫穿孔洞和劃痕，從而達(dá)到延壽目的，但其表面的密實平整程度仍未達(dá)到新膜水平。下膜架膜絲經(jīng)修復(fù)再生后，表面片狀纖維堆積區(qū)域基本消失，形貌基本恢復(fù)到修復(fù)再生前上膜架膜絲的水平，但外表面仍有較多的纖維絮狀物。由EDS可知，膜材料的主要組成元素為C和F，其余元素則主要為O、S、Na、Mg、Fe、Al、Si等，其中占比最高的為O，這可能是由于膜表面存在親水添加劑，也可能是膜表面還存在無機含氧酸根或有機污染物。壽命終點膜中檢出Mn、Al、Si、Fe、Ag、Ca等易結(jié)垢元素，證明膜表面仍存在部分無機污垢，難以通過離線清洗去除，同時經(jīng)藥劑修復(fù)再生后，部分元素占比上升，這可能是由于修復(fù)過程中人工操作導(dǎo)致污染物重新附著。

2.3.2 機械性能分析

采集修復(fù)前后壽命終點膜的上、下膜架膜絲進(jìn)行斷裂拉伸強度以及伸長率的測定，并與新膜進(jìn)行對比，探究修復(fù)再生膜機械性能的變化（見圖6）。

由圖6可知，壽命終點膜的斷裂拉伸強度以及伸長率相較于新膜有較大程度的損失，尤其是下膜架的下降更為明顯，這可能是由于工程生產(chǎn)過程中污泥的不斷累積使得下膜架膜絲的污染程度較大，導(dǎo)致其機械性能損傷更為嚴(yán)重。同時愈加頻繁的離線清洗導(dǎo)致PVDF超濾膜變性，膜絲老化程度加劇，韌性降低，膜絲的拉伸強度和伸長率隨之減小，容易斷絲，這與酸堿對PVDF膜的侵蝕有關(guān)。經(jīng)過修復(fù)再生的膜絲機械性能均有所提升，且上膜架膜絲提升更為顯著，其拉伸強度和伸長率分別從（5.122±0.204）kPa和28.32%提升至（6.003±0.101）kPa和32.95%，下膜架則從（5.162±0.310）kPa和22.39%提升至（5.563±0.279）kPa和27.79%，但仍未達(dá)到新膜水平。

2.3.3 親疏水性分析

一般來說，把接觸角（CA）小于90°作為親水性的判定，大于90°作為疏水性的判定，即接觸角度越小，膜絲表面的親水性越好。對修復(fù)前后壽命終點膜的上、下膜架膜絲取樣進(jìn)行接觸角測量，并與新膜進(jìn)行比較，探究壽命終點膜經(jīng)過修復(fù)后親疏水性的改善情況（見圖7）。

MBR工程中使用的PVDF膜均通過使用親水性添加劑來增強膜表面親水性，故新膜的CA較小，僅為63.70°±1.058°。壽命終點膜上膜架的CA為82.23°±0.503°，下膜架為87.83°±1.380°，處于親水的范疇，這是由于壽命終點膜在修復(fù)前經(jīng)過酸堿離線清洗后，膜表面的疏水性污染物已被大量去除，但同時長期的離線清洗導(dǎo)致親水性添加劑析出，暴露出疏水性的PVDF膜本體，故經(jīng)過清洗后的壽命終點膜相較于新膜的CA仍然較高。對于修復(fù)再生膜，經(jīng)過單寧酸-鐵的清水改性后，上膜架的CA降低到79.80°±2.691°，下膜架的CA降低到78.83°±2.346°，親水性得到一定程度的加強，但距離新膜仍有較大差距。

2.3.4 孔徑分布分析

采集修復(fù)前后壽命終點膜上、下膜架膜絲進(jìn)行孔徑分析，并與新膜進(jìn)行比較，探究修復(fù)再生膜孔徑分布的變化，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，新膜孔徑分布較為集中且分布占比較高，呈現(xiàn)出金字塔形狀，孔徑最高占比可達(dá)23.27%。一般來說，頻繁使用次氯酸鈉和檸檬酸浸泡會導(dǎo)致膜孔膨脹，但壽命終點膜的孔徑微分分布曲線整體向左偏移，表現(xiàn)出孔徑縮小的趨勢，這可能是由于泥水混合液中所含有的細(xì)小顆粒、膠體或大分子物質(zhì)與膜基質(zhì)間存在物理化學(xué)相互作用，從而出現(xiàn)持續(xù)性的吸附沉積現(xiàn)象，并最終導(dǎo)致膜孔徑變小或堵塞。同時，從表征結(jié)果來看，修復(fù)再生后的膜絲孔徑微分曲線右移，大多孔徑分布于0.1μm以上，相較于壽命終點膜，膜孔徑得到極大的擴(kuò)展，推測試劑A起到關(guān)鍵作用，DMSO通過溶出不可恢復(fù)污染物使得膜絲內(nèi)壁更加光滑或者使其污泥淤堵的程度降低，從而恢復(fù)膜孔徑。

取孔徑微分分布曲線的關(guān)鍵數(shù)值進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表2可知，新膜的平均孔徑和最可幾孔徑集中在0.15~0.16μm，壽命終點膜上、下膜架的平均孔徑均在0.05~0.06μm，遠(yuǎn)小于新膜，其中下膜架平均孔徑和最可幾孔徑稍大于上膜架。其原因可能是在上膜架所處的水位，小顆粒懸浮污染物數(shù)量較多，對膜孔的填充作用更為顯著；下膜架所處的水位污泥濃度較高，含有更多的大顆粒污染物，更偏向于形成濾餅層，不容易進(jìn)入膜孔內(nèi)。修復(fù)再生膜的平均孔徑和最可幾孔徑均在0.09~0.11μm，表明結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化步驟釋放了膜孔內(nèi)淤積的污染物，使得孔徑得以恢復(fù)。

3、結(jié)論

①修復(fù)再生膜架穩(wěn)定生產(chǎn)時，其產(chǎn)水流量長期維持在27.5m3/h，跨膜壓差持續(xù)穩(wěn)定增長，透水率緩慢下降，顯著優(yōu)于對照組。

②修復(fù)再生膜架與壽命終點膜架的出水水質(zhì)均符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級A標(biāo)準(zhǔn)，二者對污染物的截留率均在同一水平，總體波動較小。

③通過對修復(fù)前后壽命終點膜的表面形貌、EDS能譜、機械性能、接觸角、孔徑分布曲線分析可知，經(jīng)過藥劑修復(fù)后膜的物理化學(xué)性能得到了較為全面且顯著的提升，但仍需對后續(xù)生產(chǎn)過程進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測。（來源：福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建海峽環(huán)保集團(tuán)股份有限公司）