油泥主要產(chǎn)于油氣田勘探、開發(fā)、儲運過程以及煉化企業(yè)生產(chǎn)儲存、污水處理過程中，主要包括落地油泥、罐底油泥、及煉化“三泥”。我國年產(chǎn)油泥約6.45×106 t，存量規(guī)模龐大，超過1.59×108 t。油泥若不經(jīng)處理就直接外排，不僅會占用土地資源，嚴重影響土壤的滲透性，威脅生態(tài)安全，油泥中含有的大量重金屬和芳烴類劇毒物質，還會對水、土壤和空氣造成污染。因此，對含油污泥進行合理處置問題亟待解決。
目前，已開發(fā)的含油污泥處理、處置方法有焚燒法、萃取法、生物處理法、調(diào)制-機械分離法、熱解法、蒸汽噴射法、化學熱洗、電化學處理法、固化法等。以調(diào)質-分離、化學熱洗、熱解法、焚燒法等為代表的多種處理方法，均已應用于我國油氣田及煉廠企業(yè)。其中，調(diào)質-分離法工藝簡單適合各類油泥，但缺少標準化脫水機械設備和藥劑組合系列，處理規(guī)模��；化學熱洗法適用沙石為主的含油固廢，化學藥劑的篩選和使用是關鍵，反應條件要求較高，操作復雜；熱解法適合含水率低、含油率適中的油泥，對工藝、設備和安全要求較高；焚燒法適用各類含油污泥，是較徹底的治理技術，但耗能大，投資和運行費用高，易產(chǎn)生二次污染。對于含油率在0.1%~3%的細粒含油污泥亟需一種綠色節(jié)能、效果徹底的處置技術。
工程化陰燃技術(此后簡稱陰燃)基于陰燃機理，是一個以高效、可控、安全、節(jié)能的形式回收利用能量的自持燃燒過程，主要用于治理低揮發(fā)性有機物或非水相液體(NAPL)污染的惰性多孔介質，包括但不限于土壤及各類油泥。陰燃技術最早于2006年由愛丁堡大學董事會提出；2009年SWITZER等對惰性介質中煤焦油渣的陰燃修復研究；2011年PIRONI等對粗砂中NAPL陰燃處理效率的主要影響因素進行了研究，并得出了陰燃能夠處理的污染物濃度、含水率范圍等；2015年SCHOLES等提出了第一個中試規(guī)模的原位陰燃實驗裝置，并成功應用于美國新澤西州煤焦油污染場地的修復；2017年YERMÁN等將陰燃成功應用于高含水率有機廢物。2020年成明鍇等對市政污泥開展了陰燃實驗；同年，DUCHESNE等將陰燃應用于全氟烷基和多氟烷基物質(PFASs)污染的土壤。2021年GERHARD等對污水污泥混砂自持陰燃的實驗規(guī)模進行擴大。2022年葛傳芹等對石油烴重度污染土壤及油泥進行陰燃中試；同年，雷大鵬等對國內(nèi)首個陰燃技術治理含油污泥的示范工程進行了總結，并對裝備和工藝方案、陰燃修復效果、經(jīng)濟指標等進行了分析。陰燃技術的研發(fā)過程中，還有諸多學者和機構對陰燃的影響因素進行實驗、分析、模擬、總結。例如，SOLINGER等、GAN等、WYN等，這些研究成果均對陰燃用于油泥處置提供了重要的參考。但在上述研究中，陰燃料床多為滲透性較好的砂質污染土或有機質與礫狀惰性介質混合物，而實際工程中面對種類繁雜、含水率高、滲透性差的油泥，處置難度增加，混砂制備多孔料床又會導致修復效率急劇下降，其他陰燃預處理手段鮮有報道。因此，本研究針對滲透性差的低含油物料進行滲透性改善、熱值提升(已申請專利)及相應陰燃工藝的優(yōu)化探索，包括油泥制粒、輔助燃料添加、加熱方式、在反應器里的陰燃蔓延方向等，以便提升此類物料陰燃的穩(wěn)健性，縮短陰燃啟動耗時，提升陰燃蔓延速度，以期達到優(yōu)化陰燃工藝的目的，對陰燃工程化的工藝選擇提供重要參考。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
實驗選擇某焦化廠搬遷場地存量含油污泥(以下簡稱油泥)為實驗原料，油泥由遺留的含油廢水“化學調(diào)質+板框壓濾”工藝產(chǎn)生，經(jīng)陳放外表已呈棕黑色且有一定硬度。實驗中選擇稻殼作為輔助燃料，選用速燃果木炭(以下簡稱木炭)作為優(yōu)化加熱啟動陰燃的輔助措施/材料。其特性分別見表1所示。
1.2 實驗裝置
實驗小試裝置由預處理部分(對輥制粒機2GL4035，河南鄭礦機器有限公司，功率7.5kW)、供氣設備、陰燃小試系統(tǒng)(自主研發(fā)，內(nèi)徑159mm，最高溫度為1300℃，沿豎直方向設有15支間距30mm的熱電偶，電加熱啟動功率2.7kW，可裝載木炭啟動，陰燃方向可調(diào)整)、尾氣處理系統(tǒng)以及電控系統(tǒng)5部分組成。陰燃小試系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)見圖1。
1.3 實驗設計
將初始含水率36.7%的油泥，部分晾曬風干至含水率33.0%，部分直接添加質量分數(shù)5%的稻殼使含水率降低至33.9%，然后將含水率為33.0%、33.9%、36.7%的試樣分別開展對輥制粒實驗。完成預處理實驗后，對含水率33.0%的未制粒物料和不同含水率的制粒產(chǎn)品分別開展正向陰燃實驗，對含水率33.0%的制粒產(chǎn)品還進行反向陰燃實驗。正向陰燃時，底部電加熱啟動并進風，頂部抽風，陰燃前鋒自下而上蔓延；反向陰燃時，已燃木炭置于頂部加熱，底部抽風，陰燃前鋒自上而下蔓延。陰燃開始啟動后，待物料第2~3層熱電偶升溫超過加熱溫度可停止外部供熱，陰燃進程中微調(diào)達西空氣通量，使得達到最佳陰燃效果。具體實驗設計見表2。
1.4 分析方法
1)含水率分析。油泥制粒前，采用快速含水率測定儀(LGD-805A，昆山鷺工精密儀器有限公司)進行含水率檢測。
2)壓力、流量、溫度監(jiān)測。陰燃小試系統(tǒng)的進風管路上設置在線流量計Q1監(jiān)測進風量，進出風管路上分別設置在線壓力傳感器P1、P2用于監(jiān)測進風壓力、排氣壓力，加熱進風底座上設置2個熱電偶T加、T進用于監(jiān)測加熱室溫度和反應器進風溫度，陰燃反應室自下而上設置15個熱電偶，T1~T14和T出分別用于監(jiān)測相應空間點位的溫度，所有數(shù)據(jù)均上傳到電腦端進行實時顯示并記錄。
4)固體樣品分析。物料反應前采樣送第三方實驗室檢測總石油烴、礦物油質量分數(shù)和熱值，分別依據(jù)《非鹵代有機化合物的氣相色譜分析》(USEPA8015C-2007) 、《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T221-2005) 、《生活垃圾采樣和分析方法》(CJ/T313-2009) 。
5)陰燃燃燒鋒面蔓延速度的測定。陰燃的燃燒鋒面蔓延在空間上是三維的，本研究主要探究反應器內(nèi)豎直軸線上的燃燒鋒面的蔓延速度，計算方法如式(1)所示。
式中：Vf為鋒面豎直蔓延速度，cm·min-1；Lt為豎直相鄰熱電偶間距，cm；Tt為豎直相鄰熱電偶達到溫度峰值的時間差，min。
6)液相“墻”移動速度的測定。在陰燃燃燒鋒面前方水汽遇冷凝結形成的液相“墻”，溫度曲線演替是規(guī)律的，其移動速度可等同于陰燃燃燒鋒面的移動速度。
7)液相“墻”與陰燃燃燒鋒面間距的測定。溫度曲線即將陡升前的約90℃水平段視為液相“墻”最先停留位置，溫度曲線的峰頂視為陰燃燃燒鋒面所在位置，液相“墻”與陰燃燃燒鋒面間距計算方法如式(2)所示。
式中：Lw,f為液相“墻”與陰燃燃燒鋒面間距，cm；Vw為液相“墻”移動速度，cm·min-1；Tw,f為溫度曲線自約90℃陡升至峰頂?shù)臅r間差，min。
2、結果與討論
2.1 制粒結果與討論
對輥制粒機適用于油泥制粒，含水率為33.0%、33.9%、36.7%的試樣均可制備出長度15~20mm，直徑12~13mm的短棒狀顆粒，含水率控制在33~35%較為適宜。含水率36.7%的試樣制備的顆粒容易粘連，自身落下強度差，堆積承壓容易變形；含水率33.0%的試樣初次擠壓制粒時，顆粒自身裂隙較多，2次重復制�？色@得落下強度高、粒度均勻的顆粒；含水率33.9%的試樣進行對輥制粒時，可以產(chǎn)出夾帶稻殼、具有一定落下強度的短棒狀顆粒，稻殼分布均勻，顆�？沙袎憾逊e成疏松多孔的料床，含水率33.9%的油泥試樣制備的顆粒見圖2。
2.2 陰燃結果與討論
采用油泥試樣開展的陰燃實驗結果匯總于表3。
1)制粒對陰燃過程的影響。含水率33.0%的油泥制粒前后其S-1、S-2實驗的溫度曲線分別見圖3、圖4。對比2圖可知，油泥制粒后陰燃燃燒鋒面蔓延速度更快，鋒面蔓延更穩(wěn)健。
S-1、S-2陰燃燃燒鋒面的蔓延速度為0.375、0.44cm·min-1，油泥制粒后陰燃蔓延速度略快于未制粒；S-1與S-2實驗最大的區(qū)別在于，圖3中溫度曲線演替發(fā)生了中斷，而制粒后陰燃燃燒鋒面蔓延更穩(wěn)健�？赡艿脑蚴侵屏：罅６冉M成更均勻，料層的透氣性更好，流體形成局部竄流或短路的概率更小，料層的傳熱和傳質能力更均一，從而使陰燃推進更穩(wěn)健，S-2實驗陰燃后物料圖片見圖5。SOLINGER等也曾提出高度異質性堆積土壤的陰燃竄流可能非常顯著，對污染物的去除產(chǎn)生負面影響，建議謹慎對待料床的非均一性。
2)含水率對陰燃過程的影響。含水率為33.0%、36.7%的油泥顆粒的陰燃過程參數(shù)見表3中S-2、S-3，S-3溫度曲線見圖6。與圖4對比可知，含水率對陰燃蔓延速度影響較小，對陰燃穩(wěn)健性和陰燃峰值溫度有較大影響。
從圖6可以看出，陰燃峰值溫度僅570℃，溫度曲線未能呈現(xiàn)出規(guī)律演替，即使維持外部供熱，溫度曲線的演替也較難；根據(jù)T2~T4演替曲線，計算出陰燃燃燒鋒面的蔓延速度約為0.375cm·min-1。本次油泥試樣的TPH(8625mg·kg-1)質量分數(shù)較低，含水率為36.7%時，低位熱值僅433kJ·kg-1。油泥陰燃所產(chǎn)生的熱能可能無法維持系統(tǒng)升溫和熱損失，從而難以維持陰燃自持推進，陰燃的穩(wěn)健性對含水率的波動便表現(xiàn)的十分敏感。因此，高含水率的物料只有在足夠燃料的情況下才可以維持穩(wěn)健的陰燃，這與YERMÁN等的研究結果是一致的。
3)輔助燃料對陰燃過程的影響。直接添加5%稻殼的油泥顆粒的陰燃實驗S-4溫度曲線見圖7。與圖6對比可以看出，無法自持陰燃的油泥(含水率36.7%)中直接補充輔助燃料表現(xiàn)出良好的陰燃特性。
添加5%稻殼的油泥顆粒僅需電加熱40min即可啟動點燃，陰燃峰值溫度為815℃，陰燃燃燒鋒面的蔓延速度為0.75cm·min-1；相較S-2實驗，點燃耗時縮短了27min(40%)，蔓延速度提升了0.31cm·min-1 (70%)。葛傳芹等、SALMAN等、FENG等等研究向未能自持陰燃的物料中添加植物油或鋸末，也曾獲得較好的陰燃實驗結果。
稻殼自身具有18%~20%的灰分(90%以上為二氧化硅)，燃燒后可維持自身梭子殼形狀；稻殼的點燃溫度僅340℃，可顯著降低物料整體的點燃溫度，便于陰燃啟動；稻殼還具備約16MJ·kg-1的低位熱值，按添加5%的稻殼計算，整個油泥的熱值提升了0.76MJ·kg-1，有助于陰燃推進。
稻殼的價格按600元·t-1計算，每噸油泥添加5%稻殼的成本為30元。煤、油等高熱值物料也可作為輔助燃料，電能持續(xù)供熱也能起到同樣效果。按照油泥提升1MJ·kg-1熱值計算，每噸油泥所需不同燃料或能源的成本計算如表4所示。對比可知，稻殼是一種性價比較高的輔助燃料。
4)陰燃啟動方式及推進方向對陰燃過程的影響。將已點燃的木炭置于料床頂部，以熱傳導方式為主對物料實施加熱，底部抽風，陰燃自上而下推進的S-5實驗溫度曲線見圖8。從圖8可以看出，已燃木炭可短時間內(nèi)順利啟動陰燃，陰燃自上而下推進表現(xiàn)出更快的蔓延速度。
S-5實驗中木炭為料床供熱點燃耗時為42min，而S-2實驗中電加熱點燃耗時為67min�？梢姡咎奎c燃可明顯縮短陰燃啟動時間。電加熱的傳熱形式以熱對流為主，而已燃木炭直接與油泥接觸，加熱方式以熱傳導為主，結果顯示這有助于加速陰燃啟動；同時，木炭順利啟動陰燃可能還歸因于具有充足的接觸截面 (物料橫截面積176cm2，木炭橫截面積100cm2)、供熱時長(可持續(xù)供熱時間大于1h)和能量供應。S-5實驗中實際消耗木炭約100g，為料床提供約2600kJ能量，S-2實驗中電加熱功率為2.7kw，為料床提供約2100kJ能量，前者提供的能量更加充足。從成本角度分析，實驗用木炭價格為9元·kg-1，木炭點燃約0.9元·次-1，電價為0.6元·(kW·h)-1，電加熱點燃約1.8元·次-1，木炭點燃仍具明顯成本優(yōu)勢。
經(jīng)過圖形解析可知，S-5實驗的陰燃燃燒鋒面蔓延速度為0.7cm·min-1，明顯快于電加熱的S-2實驗(0.44cm·min-1)。這可能是由于木炭點燃初期，為促進其燃燒放熱，提高了點燃時的達西空氣通量，此時高風量強化了料床的熱對流傳熱從而加快了陰燃燃燒鋒面的蔓延速度；同時，自上而下的陰燃方式對蔓延速度也可能起到促進作用。自下而上陰燃時，陰燃燃燒鋒面與液相“墻”的間距為5.3cm，自上而下陰燃時為8.3cm。可見，陰燃自上而下推進時陰燃燃燒鋒面與液相“墻”的間距更大(如示意圖9所示)。這可能是因為，液相“墻”的移動無需再克服重力作用所致。陰燃出口溫度數(shù)據(jù)同時表明，在接近陰燃末尾時，自上而下陰燃的尾氣溫度(約400℃)顯著高于自下而上陰燃的尾氣溫度(約190℃)，這間接說明，自上而下陰燃更有利于液相的遷移和提前蒸發(fā)。綜合可知，自上而下陰燃對燃燒鋒面蔓延是有利的。但從節(jié)能的角度考慮，高溫的尾氣代表了陰燃體系中逃逸了更多能量，建議對尾氣考慮余熱回收利用。
3、結論
1)含油污泥陰燃治理前可通過對輥制粒的方式制成顆粒狀物料，含水率宜控制在33%~35%。
2)對于熱值較低的油泥，通過制粒改善滲透性和均質性對其陰燃的穩(wěn)健性有利，對于含水率高導致無法自持陰燃的油泥，添加質量分數(shù)5%的稻殼可有效改善陰燃的穩(wěn)健性，可縮短點燃耗時40%，陰燃蔓延速度可提高70%，稻殼作為輔助燃料經(jīng)濟可行。
3)使用點燃后溫度可高達1300°C的木炭作為加熱介質更適用于油泥顆粒的加熱點燃、陰燃啟動，且具有明顯的成本優(yōu)勢。自上而下的反向陰燃過程中，陰燃燃燒鋒面與液相“墻”的間距更大，陰燃蔓延速度更快。（來源：江蘇大地益源環(huán)境修復有限公司）
