近年來，膜蒸餾（MD）作為一種新型的熱驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)，因其操作條件溫和、產(chǎn)水率高、分離性能好、可利用工業(yè)余熱等優(yōu)勢，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，與納濾、反滲透等傳統(tǒng)壓力驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)相比，膜蒸餾對原水水質(zhì)要求不高，在處理高濃度難降解廢水時(shí)，可獲得高品質(zhì)的產(chǎn)出水，已被用來處理典型工業(yè)廢水。
1、膜蒸餾概述
1.1 膜蒸餾的原理及特點(diǎn)
膜蒸餾可簡單看作是膜分離與蒸餾技術(shù)的結(jié)合，是一種采用疏水微孔膜作為分隔介質(zhì)，以膜兩側(cè)蒸汽壓差作為驅(qū)動(dòng)力的分離過程。膜一側(cè)與原料液直接接觸，通過膜兩側(cè)的溫度差，在疏水膜孔表面形成一個(gè)氣-液界面，液態(tài)水蒸發(fā)變成蒸汽通過膜孔，在膜另一側(cè)冷凝成蒸餾水。溶解在水中的非揮發(fā)性物質(zhì)不會(huì)隨水蒸氣遷移，從而實(shí)現(xiàn)對進(jìn)料液的分離、濃縮、提純。
作為一種以蒸汽壓差為驅(qū)動(dòng)力的膜分離技術(shù)，膜蒸餾很好地結(jié)合了蒸餾技術(shù)和膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)相比，膜蒸餾節(jié)省了空間，克服了蒸餾法怕腐蝕、易結(jié)垢的問題。相較于其他傳統(tǒng)膜分離過程，膜蒸餾還具有以下優(yōu)點(diǎn)：①對非揮發(fā)性物質(zhì)的去除率高，理論上可達(dá)100%。②因其分離原理不同，可用于處理高濃度廢水。③可利用低品位能源，如太陽能、地?zé)岷蛷U熱等。④操作條件溫和，可在常壓下運(yùn)行。⑤對膜的機(jī)械強(qiáng)度要求相對較低，延長了其使用壽命。
1.2 膜蒸餾的分類
膜蒸餾過程中，膜的一側(cè)與進(jìn)料液直接接觸，另一側(cè)根據(jù)冷凝方式的不同，可將膜蒸餾分為四種不同形式（見圖1）：直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、氣隙式膜蒸餾（AGMD）、氣掃式膜蒸餾（SGMD）、真空式膜蒸餾（VMD）。
DCMD的膜兩側(cè)分別與進(jìn)料液和循環(huán)冷卻水接觸，跨膜溫差形成的蒸氣壓差驅(qū)動(dòng)整個(gè)膜分離過程，透過的水蒸氣在循環(huán)冷卻水中冷凝。AGMD與DCMD相似，但在膜的熱側(cè)與循環(huán)冷卻水之間增加了一塊冷凝板，中間是冷卻空氣縫隙帶，水蒸氣透過膜后，在冷卻板上冷凝后收集。SGMD在蒸餾膜透過側(cè)直接用干燥氣體連續(xù)吹掃，透過的水蒸氣被帶出膜蒸餾裝置后冷凝收集。而VMD通過真空泵對滲透側(cè)進(jìn)行抽吸形成一定的真空，水蒸氣透過膜后抽離冷卻。四種膜蒸餾形式的優(yōu)、缺點(diǎn)見表1。
2、膜蒸餾技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用
2.1 石化廢水
傳統(tǒng)的石化廢水處理工藝——“老三套”工藝即“隔油-混凝-過濾”或“隔油-氣浮-過濾”，處理出水水質(zhì)很難達(dá)到污水回注標(biāo)準(zhǔn)。目前，反滲透（RO）和高級氧化工藝（AOP）已用于石化廢水處理，但是RO能耗高、進(jìn)水水質(zhì)要求高且產(chǎn)出水回收率低，以Fenton為代表的AOP技術(shù)需要投加藥劑，從而產(chǎn)生大量污泥。相較于傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)，膜蒸餾可處理TDS高達(dá)350000mg/L的廢水，能夠在較低壓力下運(yùn)行，對石化廢水有較好的適應(yīng)性。膜蒸餾處理石化廢水相關(guān)研究進(jìn)展如表2所示。
DCMD處理高礦化度的石化廢水脫鹽率高達(dá)99%，同時(shí)能有效去除其他污染物如有機(jī)碳等。然而，膜蒸餾能耗較高，不如RO經(jīng)濟(jì)。相較于壓力驅(qū)動(dòng)的膜技術(shù)（如RO），膜蒸餾的結(jié)垢傾向更低，但膜結(jié)垢和膜潤濕會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)水率和產(chǎn)水品質(zhì)下降，特別是在高回收率條件下。為了延緩膜潤濕，可對蒸餾膜進(jìn)行改性，提高膜的抗污染及抗?jié)櫇裥阅堋?/span>Boo等在PVDF膜上涂抹含氟代烷基硅烷的二氧化硅納米顆粒，改性后的膜在處理含油廢水時(shí)表現(xiàn)出較好的抗?jié)櫇裥�。此外，石化廢水成分復(fù)雜，將MD同其他工藝結(jié)合，不僅能提高水的回收率、節(jié)省成本，同時(shí)還能緩解膜的結(jié)垢傾向。Sardari等利用集成的EC-FO-MD處理壓裂采出水時(shí)，EC對壓裂采出水進(jìn)行預(yù)處理可有效去除廢水中78%的總有機(jī)碳和98%的總懸浮固體，有效緩解了膜污染。Cho等指出，絮凝-沉淀或絮凝-沉淀-微濾預(yù)處理能緩解膜污染造成的通量下降問題。Li等采用膜蒸餾和新型兩步預(yù)處理聯(lián)合工藝（油水分離以及光催化過程）處理石化廢水，有效緩解了膜蒸餾結(jié)垢，且出水中只含有濃度極低的TDS和揮發(fā)性有機(jī)物。
2.2 燃煤電廠脫硫廢水
脫硫廢水常規(guī)的處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法，其中化學(xué)法常用來去除SS和重金屬，但當(dāng)水質(zhì)、水量波動(dòng)較大時(shí)，該方法的去除效率不高，且不能有效去除Cl和F-。采用絮凝工藝去除SS以及金屬沉淀物時(shí)，由于金屬沉淀物往往是亞微米或納米尺寸，因此分離速度較慢。微濾（MF）和超濾（UF）等膜技術(shù)已用于脫硫廢水處理，但處理后的廢水由于TDS濃度較高，仍不能被直接排放或回用。膜蒸餾對進(jìn)水水質(zhì)要求不高，能有效處理高濃度含鹽廢水，在處理脫硫廢水領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，其研究進(jìn)展情況見表3。
采用膜蒸餾技術(shù)處理脫硫廢水，可獲得高品質(zhì)的產(chǎn)出水。但由于廢水中存在著低表面能的污染物，容易造成膜潤濕和污染現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化，同時(shí)還會(huì)縮短膜的使用壽命，增加處理成本。
近年來針對膜污染和膜潤濕問題，組合工藝受到重點(diǎn)關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)將膜蒸餾與其他工藝進(jìn)行耦合（如FO-MD），其處理效果優(yōu)于單一的膜蒸餾技術(shù)，同時(shí)能有效減緩膜污染及潤濕現(xiàn)象，提高膜的使用壽命。有研究表明，將石灰磁混凝和膜蒸餾相結(jié)合用于脫硫廢水處理，獲得了高品質(zhì)的產(chǎn)出水，膜在長時(shí)間運(yùn)行下也未出現(xiàn)膜潤濕現(xiàn)象。
2.3 印染廢水
當(dāng)前，吸附、生物處理、高級氧化等技術(shù)已被廣泛用于印染廢水處理，但存在處理效率低、維護(hù)成本高的問題。壓力驅(qū)動(dòng)膜工藝如納濾（NF）截鹽率高，可拓展模塊化設(shè)計(jì)，操作簡單易于維護(hù)，在處理印染廢水方面取得了很好的效果，但較低的水回收率和高能耗是其面臨的主要問題。目前，膜蒸餾也被用于印染廢水處理，相關(guān)研究進(jìn)展情況見表4。
膜蒸餾處理印染廢水有兩個(gè)明顯優(yōu)勢：①印染廢水溫度為50~80℃，膜蒸餾過程可以利用此廢熱；②染料可以從濃縮物中回收，便于二次分離使用。1991年Calabro等首次將膜蒸餾工藝用于印染廢水處理，就取得了很好的處理效果。DCMD模塊設(shè)計(jì)簡單、運(yùn)行成本低，是首選的膜蒸餾方式。然而，DCMD會(huì)隨著廢水中染料的濃縮在膜表面出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象。為解決這一問題，有學(xué)者將光催化技術(shù)與膜蒸餾相結(jié)合，不僅緩解了膜表面濃差極化，還避免了膜結(jié)垢現(xiàn)象。此外，其他的膜蒸餾形式如VMD和AGMD等也被廣泛用于印染廢水處理。為了抑制膜蒸餾結(jié)垢并克服傳統(tǒng)膜導(dǎo)電問題，有研究將電化學(xué)與膜蒸餾相結(jié)合，研制出一種新型的高分子電催化復(fù)合膜（EVMD），復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的電催化穩(wěn)定性，同時(shí)減輕了膜污染。
近年來，組合工藝成為研究熱點(diǎn)，如FO-MD組合工藝，其中涉及模塊化設(shè)計(jì)、開發(fā)新型膜材料等。Li等研究了FO-MD工藝濃縮紡織廢水的可行性，并對該系統(tǒng)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)評估。結(jié)果表明，該系統(tǒng)有效緩解了膜污染問題，降低了紡織廢水處理的經(jīng)濟(jì)成本。
2.4 放射性廢水
目前我國放射性廢水處理工藝主要為絮凝沉淀-蒸發(fā)-離子交換，其中絮凝沉淀和離子交換均會(huì)產(chǎn)生大量二次污染物，而蒸發(fā)濃縮能耗過高。研究表明，壓力驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)如RO可有效分離放射性物質(zhì)，但RO對硼的去除效率僅為40%～80%，盡管可通過調(diào)節(jié)pH提高硼酸去除率，但由于硼酸具有緩沖作用，需要投加大量堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，增加硼鹽度，從而降低RO的產(chǎn)水量。
為了去除廢水中小離子放射性同位素，需要將壓力驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)與化學(xué)絡(luò)合相結(jié)合，其關(guān)鍵在于絡(luò)合劑的再生，且需要額外過濾。膜蒸餾處理放射性廢水時(shí)滲透壓和濃差極化對膜通量的影響較小，可以在高鹽度下運(yùn)行，其相關(guān)研究進(jìn)展情況如表5所示。
膜蒸餾用于放射性廢水處理時(shí)，廢水中放射性核素的截留率高達(dá)99%。硼酸作為控制壓力反應(yīng)堆中的填充劑，成本昂貴，采用混合膜工藝如NF-VMD可實(shí)現(xiàn)硼酸提純，滿足回用要求（硼酸濃度>40g/L）。此外，硼酸的溶解度隨溫度變化顯著，膜蒸餾結(jié)晶（VMDC）可充分利用這一特點(diǎn)，對廢水中的硼酸進(jìn)行濃縮。
蒸餾膜與放射性物質(zhì)接觸容易破壞膜的穩(wěn)定性甚至使膜發(fā)生降解，因此蒸餾膜應(yīng)具備足夠的抗輻射性。有研究表明，對膜進(jìn)行氟化改性，可提高膜的抗輻射能力。
2.5 焦化廢水
焦化廢水具有刺激性氣味、含大量有毒難降解污染物，傳統(tǒng)處理技術(shù)主要包括物理化學(xué)處理法，如酚類化合物的溶劑萃取和氨氣的汽提等，以及生物處理法，如活性污泥法等。由于處理成本低、易操作、維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，缺氧/好氧（A/O）或厭氧/缺氧/好氧（A2/O）工藝成為我國焦化廢水的主要生物處理工藝，然而經(jīng)過生物處理后的廢水中依然含有大量鹽和耐生物降解化合物，如多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等。因此，高級氧化和吸附技術(shù)被用于處理焦化廢水，但高級氧化需投加大量氧化劑，而吸附技術(shù)存在吸附劑再生困難等問題。
焦化廢水經(jīng)過除油、氨蒸等預(yù)處理工藝后仍能保持50oC左右的溫度，這為膜蒸餾利用工業(yè)余熱處理焦化廢水提供了有利條件。近年來，將膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于焦化廢水處理逐漸成為研究熱點(diǎn)，其應(yīng)用進(jìn)展情況如表6所示。
膜蒸餾對非揮發(fā)物質(zhì)的去除效率高，廢水中的污染物去除率大多在98%以上。然而廢水中的疏水污染物如芳烴和雜環(huán)化合物等對疏水膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力，容易導(dǎo)致膜潤濕和膜污染�？赏ㄟ^對廢水進(jìn)行預(yù)處理或?qū)δみM(jìn)行改性等手段，提高膜的抗污染和抗?jié)櫇裥阅�，如先用聚氯化鋁/聚苯烯酰胺對廢水進(jìn)行預(yù)處理能有效去除廢水中的懸浮物、膠體及某些芳香類物質(zhì)。將石墨烯（GO）改性PTFE膜用于焦化廢水處理，可有效減緩膜污染和膜潤濕現(xiàn)象。
需要注意的是，改性膜雖然能有效緩解膜污染和膜潤濕現(xiàn)象，但改性層有可能增加膜傳質(zhì)阻力，因此保障膜的抗污能力和膜通量是研發(fā)新型復(fù)合膜的基本原則。
2.6 制藥廢水
制藥廢水色度高、氣味大、化學(xué)需氧量高，通常含有抗生素、類固醇、消炎藥等污染物，排入水體后對環(huán)境的危害極大。制藥廢水通常采用物理化學(xué)法和生物法等處理工藝，物理化學(xué)法如高級氧化工藝的處理效果較好，但是運(yùn)行成本相對較高；生物法如活性污泥法雖然經(jīng)濟(jì)，但對毒性較高的廢水處理效果不佳。膜技術(shù)中RO對制藥廢水的處理效果較好，但能耗高，且RO對低分子中性化合物如N-亞硝基二甲胺（NDMA）的處理效果不佳。近年來，膜蒸餾技術(shù)逐漸被用于制藥廢水的處理，其應(yīng)用進(jìn)展情況如表7所示。
將膜蒸餾用于制藥廢水處理，廢水中的藥物如抗生素、酚類化合物等去除率可高達(dá)99%。然而廢水中疏水物質(zhì)易在膜表面結(jié)垢，降低膜通量。對廢水進(jìn)行預(yù)處理如絮凝沉淀，再結(jié)合膜蒸餾能有效緩解膜結(jié)垢現(xiàn)象，同時(shí)還能提高制藥廢水中藥物的去除率。此外，將其他工藝與膜蒸餾相結(jié)合（如MBR-MD耦合工藝），可有效去除廢水中的痕量藥物。
3、膜蒸餾面臨的問題及挑戰(zhàn)
3.1 膜蒸餾過程能耗問題
膜蒸餾在處理高鹽廢水方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但能耗問題一直阻礙著其大規(guī)模應(yīng)用。盡管膜蒸餾技術(shù)相較于常規(guī)的熱脫鹽技術(shù)能夠在較低溫度下運(yùn)行，但熱能成本在總能耗中的占比仍較大。從熱力學(xué)角度來看，反滲透、電滲析等技術(shù)在廢水脫鹽過程中，水始終保持在液相中，其能耗主要用于鹽水分離。而膜蒸餾是利用相變將水從非揮發(fā)性污染物中分離出來，大量能量消耗在水的蒸發(fā)上，用于打破水分子間的氫鍵，此能量遠(yuǎn)大于將水以液態(tài)的形式從鹽水混合物中分離出來所需能耗。在膜蒸餾過程中，90%的能耗來自于對原水的加熱，導(dǎo)致膜蒸餾所需的熱量達(dá)到628kW/m3，產(chǎn)水價(jià)格高于2.2元/m3。因此，為了使膜蒸餾在經(jīng)濟(jì)上可行，需要降低比能耗。制造高通量商業(yè)膜以及優(yōu)化操作條件能提高熱利用效率。除此之外，可利用太陽能、地?zé)�、工業(yè)余熱等熱源，如太陽能集熱驅(qū)動(dòng)膜蒸餾技術(shù)在年有效光照時(shí)間長、鹽資源豐富的地區(qū)具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于太陽能池作為一種露天蓄熱裝置，受外界氣候條件影響較大，因此如何有效保證其穩(wěn)定性，為膜蒸餾提供持續(xù)穩(wěn)定的熱源值得進(jìn)一步研究。低溫地?zé)崮芸商峁┓�(wěn)定的熱源，且不受季節(jié)變化和氣溫波動(dòng)的影響，可作為驅(qū)動(dòng)膜蒸餾裝置的熱源。由于受到地?zé)岱植嫉南拗�，目前地�(zé)狎?qū)動(dòng)膜蒸餾技術(shù)研究相對較少。工業(yè)余熱驅(qū)動(dòng)膜蒸餾技術(shù)可有效利用工業(yè)低溫余熱，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
3.2 膜蒸餾過程成本問題
膜蒸餾的截留率高但通量相對較低，增加膜面積可以提高膜通量，但也增加了產(chǎn)水投資成本。Zuo等發(fā)現(xiàn)膜面積在4m2左右時(shí)，產(chǎn)水成本的最小值為1.1美元/m3，膜面積<4m2時(shí)，產(chǎn)水成本隨著膜面積的增大而顯著下降，這是由于產(chǎn)水和產(chǎn)出比顯著增加所致。當(dāng)膜面積增加超過4m2時(shí)，產(chǎn)水和產(chǎn)出比增加速度減慢。因此，提高產(chǎn)水率和能源效率所獲得的收益不足以抵消額外膜面積的費(fèi)用。Khayet分析了不同膜蒸餾系統(tǒng)，得出水生產(chǎn)成本（WPC）為0.3～130美元/m3。自1970年以來，RO的WPC已從5美元/m3降至1美元/m3，多級閃蒸的WPC也從1960年的9美元/m3降至1美元/m3。膜蒸餾采用的是疏水膜，與親水膜相比在膜材料及制備工藝選擇上有較大的局限性。此外，膜蒸餾材料生產(chǎn)成本太高，與其他膜分離技術(shù)相比沒有價(jià)格優(yōu)勢。碳納米管和石墨烯材料能顯著提高膜蒸餾的熱利用效率（包括光熱、電熱和感應(yīng)加熱），但價(jià)格昂貴。因此，尋找價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的膜材料是當(dāng)前的主要研究方向。另外，通過對膜進(jìn)行改性，延長膜的使用壽命也能有效降低膜蒸餾的成本。
3.3 膜污染與潤濕問題
與超濾、反滲透等大多數(shù)膜分離過程一樣，膜蒸餾同樣無法避免膜污染問題。不同的是，膜蒸餾采用蒸汽壓差驅(qū)動(dòng)，膜污染機(jī)理有別于傳統(tǒng)壓力驅(qū)動(dòng)的膜污染。一方面膜蒸餾過程是在常壓條件下進(jìn)行的，被傳遞的是揮發(fā)性物質(zhì)，膜兩側(cè)邊界層上的蒸汽壓差很小，因此膜孔稍有堵塞，就會(huì)造成膜通量的下降。另一方面，疏水膜的表面能很低，原料液中的有機(jī)污染物易吸附在膜表面，吸附的污染物會(huì)降低膜表面和膜孔的疏水性，當(dāng)膜被部分或完全潤濕（即發(fā)生膜的親水化現(xiàn)象）時(shí)，膜通量就會(huì)急劇下降。膜污染與潤濕除了與料液中污染物類型及濃度有關(guān)外，還受到操作條件的影響。因此，一方面要對膜本身進(jìn)行改良，增加膜的疏水性，提高膜的抗污染能力。如對膜表面進(jìn)行化學(xué)修飾，在膜表面涂覆納米顆粒（二氧化硅或二氧化鈦等）構(gòu)建分層微納米結(jié)構(gòu)以增加膜的粗糙度，或在膜表面引入低表面能物質(zhì)如氟化物等；另一方面，要增加預(yù)處理工藝或優(yōu)化過程工藝條件。如通過物理化學(xué)方法（混凝-絮凝）去除原水中的顆粒物，經(jīng)過生物處理降低原水中的有機(jī)物，緩解膜表面結(jié)垢的程度。有研究采用預(yù)處理工藝處理印染廢水后，再用膜蒸餾處理，運(yùn)行48h后通量僅降低14%，而對于未經(jīng)預(yù)處理的廢水，膜通量下降則高達(dá)97%以上。此外，運(yùn)行過程中適當(dāng)增加進(jìn)料液流速，能緩解溫差和濃差極化效應(yīng)，從而緩解膜結(jié)垢現(xiàn)象。
4、膜蒸餾技術(shù)展望
膜蒸餾技術(shù)近年來發(fā)展迅速，已開始用于處理石化廢水、脫硫廢水及印染廢水等典型工業(yè)廢水，但面臨著熱利用率低、膜成本過高以及膜污染和潤濕等諸多問題，需從以下幾方面進(jìn)一步研究：①降低膜蒸餾系統(tǒng)能耗，提高對熱的利用效率，進(jìn)一步開展太陽能、地?zé)岬扰c膜蒸餾耦合技術(shù)的研究；②開發(fā)新型膜材料，設(shè)計(jì)多樣化的膜組件，提高膜通量；③針對膜結(jié)垢形成機(jī)理及預(yù)防措施，可從污垢特性、膜特性、操作環(huán)境和物料特性對污垢形成機(jī)理的影響進(jìn)行深入探討；④當(dāng)前對膜蒸餾生命周期評價(jià)方面的研究較少，因此，開展對膜蒸餾系統(tǒng)生命周期評價(jià)也是未來的研究方向之一。（來源：重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
