河南某皮革加工企業(yè)是一家擁有年加工700萬張高檔皮革能力的公司，原材料為西班牙、澳大利亞、新西蘭等國進口綿羊皮。在皮革加工的水洗、浸水、脫脂、軟化、鞣制、整飾等工段加入大量酸、堿、洗滌劑、鹽、脫脂劑、加脂劑、染料等化學藥劑，其外排廢水具有水質(zhì)水量波動大、高色度、高氮、高磷、高硫化物等特點，是比較難處理的高濃度有機廢水。

1、項目概況

2012年該企業(yè)配套建設(shè)了一座處理規(guī)模為1×104m3/d的污水處理廠，污水處理后排入集聚區(qū)污水處理廠。2018年，由于鞣制工藝升級等原因造成廢水水質(zhì)大幅改變，原有處理工藝已不能滿足排放標準要求。

本次改造的主要原因：①由于原納管污水廠無法處理該污水中的磷，需在企業(yè)污水廠內(nèi)部處理。②排放方式改為直排，標準由集聚區(qū)污水處理廠納管標準提標至《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。③鞣制工藝由鉻鞣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C磷（四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷）鞣制，原有處理工藝無法去除污水中大量有機磷，總排口TP超標。④含硫廢水氮含量較高，且未設(shè)置單獨預(yù)處理，造成綜合廢水生化系統(tǒng)脫氮負荷較高，出水氨氮、總氮不達標。

2、進出水水質(zhì)、水量及工藝流程

設(shè)計進、出水水質(zhì)及水量見表1。

提標改造工藝流程見圖1。

3、工藝設(shè)計

3.1 改造思路

參考類似廢水深度處理的工程經(jīng)驗及大量小試研究結(jié)果，確定該工程改造思路如下：

①根據(jù)分水分質(zhì)原則，將高磷廢水單獨收集，在預(yù)處理末端增加高級氧化工段，去除大部分有機磷及COD，增加后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定性。

②含硫、脫脂廢水預(yù)處理末端增加A/O工段，強化脫氮能力。

③二沉池出水B/C值約為0.1，且還有一部分難降解的有機磷，故深度處理采用高級氧化工藝。

④增配污泥脫水裝置，強化系統(tǒng)排泥。

⑤增加PLC自控系統(tǒng)，實現(xiàn)精準化運行。

3.2 主要設(shè)計參數(shù)

3.2.1 高磷廢水預(yù)處理系統(tǒng)（2000m3/d）

①1#格柵、調(diào)節(jié)池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效池容675m3，HRT=8.1h。設(shè)機械細格柵1臺、高速潛水推流器2臺、潛污泵3臺。

②2#初沉池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，表面水力負荷0.74m3（/m2·h），沉淀時間3.4h，設(shè)半橋式周邊傳動刮泥機1臺。

③芬頓反應(yīng)沉淀池。新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座；反應(yīng)區(qū)分3格，分別為調(diào)酸池、反應(yīng)池、中和池，反應(yīng)池有效池容80m3，HRT=57.8min；沉淀池采用輻流式，表面水力負荷0.54m3（/m2·h），沉淀時間4.6h；設(shè)不銹鋼攪拌機3臺、半橋式刮泥機1臺、排泥泵2臺。調(diào)酸池控制廢水pH為4~5，反應(yīng)池投加芬頓試劑、PAM，中和池投加NaOH控制pH為6~9。沉淀池出水自流進入預(yù)酸化池。

3.2.2 含硫、脫脂廢水預(yù)處理系統(tǒng)（1000m3/d）

①2#格柵、調(diào)節(jié)池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效池容337.5m3，HRT=8.1h。設(shè)機械細格柵1臺、高速潛水推流器2臺、潛污泵2臺。

②吹脫池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積225m3，HRT=5.4h。池底設(shè)置曝氣系統(tǒng)，曝氣強度3m3（/m2·h）；投加藥劑為硫酸、脫硫劑、PAM。

③3#初沉池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，表面水力負荷0.37m3（/m2·h），沉淀時間6.8h。設(shè)半橋式周邊傳動刮泥機1臺、排泥泵2臺。

④脫硫曝氣池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積為1212m3，HRT=1.2d。池底設(shè)置曝氣系統(tǒng)，曝氣強度4m3（/m2·h）。

⑤中沉池。同3#初沉池。

⑥A/O池。新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，缺氧區(qū)有效容積為525m3，HRT=12.6h，好氧區(qū)有效容積為1725m3，HRT=1.7d，MLSS為5500mg/L，污泥負荷0.21kgCOD/（kgMLSS·d），污泥回流比100%，混合液回流比300%；設(shè)潛水推流器3臺、穿墻泵3臺，池底設(shè)置曝氣系統(tǒng)，曝氣強度4m3（/m2·h）。

⑦終沉池。新建，同3#初沉池；設(shè)污泥泵3臺，用于污泥回流及剩余污泥排放。

⑧中間提升池。新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積84m3，HRT=2h。設(shè)潛污泵3臺，污水提升至ABR池。

3.2.3 綜合廢水預(yù)處理系統(tǒng)（7000m3/d）

①格柵、集水池。聯(lián)建，鋼混結(jié)構(gòu)，2組并聯(lián)；集水池，2座，有效容積312m3；設(shè)置機械粗格柵2套（配套螺旋輸送機1臺）、潛水攪拌器2臺、提升泵4臺。

②細格柵、旋流沉砂池。聯(lián)建，鋼混結(jié)構(gòu)，2組并聯(lián)；旋流沉砂池，2座，HRT=130s；設(shè)機械細格柵2套（配螺旋輸送機1臺）、沉砂器2臺、砂水分離器1臺。

③1#初沉池。鋼混結(jié)構(gòu)，2座，表面水力負荷為0.73m3（/m2·h），沉淀時間為4.1h；設(shè)置半橋式周邊傳動刮泥機2臺、螺桿排泥泵3臺。

④調(diào)節(jié)池。鋼混結(jié)構(gòu)，2座，有效容積為2722.5m3，HRT=18.7h。設(shè)潛水攪拌機8臺。

⑤物化反應(yīng)沉淀池。同1#初沉池；另在進水口設(shè)置2座絮凝反應(yīng)池，單池反應(yīng)時間23.0min，設(shè)框式攪拌機4臺。

3.2.4 綜合廢水生化處理系統(tǒng)（10000m3/d）

①預(yù)酸化池。與調(diào)節(jié)池、加藥間聯(lián)建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積為3942m3，HRT=13.5h；設(shè)潛水推流器4臺、潛污泵3臺。

②ABR池。鋼混結(jié)構(gòu)，2座，有效池容為14840m3，HRT=1.5d，上流室與下流室的寬度比為3.3∶1，容積負荷為1.2kgCOD/（m3·d）；每個上流室設(shè)3個泥斗、1套排泥管，每個下流室設(shè)1套污泥回流管；池頂設(shè)置水封器2個，氣水分離器1套。

③ABR沉淀池。鋼混結(jié)構(gòu)，2座；表面水力負荷為0.46m3（/m2·h），沉淀時間為4.3h；配套1座污泥井；設(shè)半橋式周邊傳動刮泥機2臺，排泥泵3臺。

④A/O氧化溝。鋼混結(jié)構(gòu)，2座，有效容積為52576m3；兼氧區(qū)14870m3，HRT=1.5d；好氧區(qū)37706m3，HRT=3.8d，MLSS為6000mg/L，有機污泥負荷0.04kgCOD/（kgMLSS·d），混合液回流比300%。設(shè)低速推流器28臺，管式微孔曝氣器8900套，曝氣量為2~4m3（/個·h），混合液回流泵4臺。

⑤二沉池。鋼混結(jié)構(gòu)，2座，表面水力負荷為0.34m3（/m2·h），沉淀時間為5.8h；與污泥提升泵房聯(lián)建；設(shè)半橋式周邊傳動刮泥機2臺、排泥泵3臺。

⑥中間水池。鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積525m3，設(shè)潛污泵3臺。

3.2.5 綜合廢水深度處理系統(tǒng)（10000m3/d）

①臭氧高級氧化池

新建，鋼混結(jié)構(gòu)，2座，有效容積600m3，HRT=1.4h。設(shè)臭氧發(fā)生器2臺。

②一級芬頓氧化池

新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積540m3，HRT=1.3h。池底設(shè)空氣攪拌系統(tǒng)。

③1#三沉池

新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，表面水力負荷為0.68m3/（m2·h），沉淀時間為2.9h。設(shè)半橋式周邊傳動刮泥機1臺、排泥泵3臺。

④二級芬頓氧化池

新建，鋼混結(jié)構(gòu)，1座，有效容積800m3，HRT=1.9h。池底設(shè)空氣攪拌系統(tǒng)。

⑤2#三沉池

新建，同1#三沉池。

3.2.6 污泥處理系統(tǒng)

①污泥濃縮池

新建1座（共3座），鋼混結(jié)構(gòu)，設(shè)全橋式污泥濃縮機3臺。

②污泥脫水間

框架結(jié)構(gòu)，1座，新增全自動隔膜式板框壓濾機1臺（共4臺），同時配套高壓污泥泵4臺以及加藥裝置4套。

4、實際運行效果及經(jīng)濟分析

該項目于2019年建成并投入運行。近一年來，污水廠實際處理水量為6550~10179m3/d，平均為8791m3/d，以2021年全年運行數(shù)據(jù)（月均值，各預(yù)處理及生化段水質(zhì)數(shù)據(jù)源于污水廠化驗室，總出水水質(zhì)數(shù)據(jù)源于在線監(jiān)測設(shè)備）分析各主要工藝單元對COD、NH3-N、TP、TN的去除效果，具體分別如表2~5所示。

由表2可知：①高磷、含硫及脫脂廢水的COD波動較大，分別為2430~7260、5750~10800mg/L；綜合廢水的COD波動相對較小，平均為4485mg/L；②高磷、含硫及脫脂廢水預(yù)處理及綜合廢水深度處理對COD的平均去除率分別達到83.1%、95.2%、89.0%。

由表3可知：①含硫、脫脂廢水NH3-N濃度高且波動較大，是其他廢水的1.4~7.9倍；②高磷、含硫及脫脂廢水預(yù)處理及綜合廢水深度處理對NH3-N的平均去除率分別為23.6%、50.3%、28.4%。

由表4可知：高磷廢水TP平均為112.1mg/L，經(jīng)預(yù)處理及生化處理后平均為6.7mg/L，經(jīng)深度處理后平均為0.37mg/L；預(yù)處理及綜合廢水深度處理對TP的平均去除率分別為75.2%、94.4%。

由表5可知：①含硫、脫脂廢水TN波動較大，平均為371.8mg/L，經(jīng)預(yù)處理后平均為111.7mg/L；②含硫、脫脂和高磷廢水預(yù)處理及深度處理對TN的平均去除率分別為68.9%、34.7%、23.3%，總出水TN平均為10.8mg/L。

該提標改造工程總投資為5700萬元。直接運行費用共計9.4元/m3，其中：人工費0.4元/m3，電費2.7元/m3，藥劑（雙氧水、硫酸亞鐵、硫酸、液堿等）費5.9元/m3，污泥處置費0.4元/m3。主要運行經(jīng)驗總結(jié)如下：

①高級氧化工藝對有機磷去除效果較好，但運行成本相對較高。

②由于水質(zhì)、水量波動較大，所有加藥單元需每天檢測水質(zhì)，確定最佳加藥量，避免浪費。

③混合液回流泵出口宜設(shè)置流量計，以便精準控制回流比。

5、結(jié)語

①由于皮革加工過程中需加入大量酸、堿、洗滌劑、鹽、脫脂劑、加脂劑、染料等藥劑，因此其外排廢水具有水質(zhì)水量波動大、色度高、氮高、有機磷高、硫化物高等特點，屬于較難處理的高濃度有機廢水。

②由于廢水水質(zhì)和執(zhí)行排放標準的變化，廢水處理工程改造包括高磷廢水增加Fenton氧化預(yù)處理工藝；含硫、脫脂廢水增加A/O工藝，強化脫氮；末端采用兩級Fenton氧化深度處理工藝。該工程投資為5700萬元，綜合運行費用為9.4元/m3。

③即使進水水質(zhì)波動較大，改造后的深度處理工藝對COD、TP、氨氮、總氮的平均去除率分別達到89.0%、94.4%、28.4%、23.3%，出水主要污染物指標可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。（來源：河南省正大環(huán)境科技咨詢工程有限公司，鄭州大學環(huán)境技術(shù)咨詢工程有限公司）