與全球餐廚垃圾相比，我國餐廚垃圾具有高含水率（濕基，78%~90%）、高鹽分（濕基，0.5%~3%）、高有機物含量（干基，蛋白質(zhì)為13%~27%、碳水化合物為55.2%~61.9%）和高油脂（干基，4.6%~42%）等特點，適于厭氧處理。近年來，我國政府陸續(xù)支持建設(shè)了一批餐廚垃圾處理處置工程，并逐漸形成了以厭氧處理為主的工藝路線體系，主要采用濕式厭氧發(fā)酵工藝。改善物料流變性有助于改善混合條件，從而提高厭氧處理反應(yīng)器的性能。餐廚垃圾含固率高（濕基，10%~25%）、溶解態(tài)有機物含量高導致流變性變化較大，有必要進一步明確其影響機制，從而改善流變性、提高厭氧處理性能。
厭氧處理污泥的流變性主要隨物料特性、消化過程和溫度而變化，其中溶解態(tài)有機物和顆粒物是影響污泥流變性的重要因素。污泥含固率較高時，顆粒物是其流變性的主要影響因素；隨著含固率的降低，溶解態(tài)有機物逐漸成為流變性的主要影響因素。例如，污泥含固率為3.5%~7.7%時，可溶性有機物越多，污泥的屈服應(yīng)力與表觀黏度越低。預(yù)處理可以改變污泥形態(tài)和溶解態(tài)有機物占比，從而顯著影響流變性。Liu等人采用微波/H2O2預(yù)處理含固率為7.88%的污泥，溶解性COD（SCOD）從（4224±17）mg/L增加到（38520±5221）mg/L，使污泥的屈服應(yīng)力從54.51Pa下降到11.08Pa，不僅增強了污泥流動性，而且提高了甲烷產(chǎn)率。Dai等人的研究顯示，當脫水污泥含固率為16.16%時，隨著污泥齡（SRT）的延長，剪切應(yīng)力、黏度、屈服應(yīng)力和稠度指數(shù)逐漸降低，流動性能指數(shù)升高。王彥祥的研究表明，對于TS>20%的餐廚垃圾，隨著TS的增加，污泥黏度逐漸增大，流動性變差，推測是污泥中顆粒物含量增加導致污泥顆粒之間的相互作用增強所致。也有研究表明，厭氧處理過程中，污泥流變特性的變化主要與消化程度有關(guān)，含固率的影響不顯著。上述研究表明，影響污泥流變性的關(guān)鍵因素是污泥中的顆粒態(tài)和溶解態(tài)物質(zhì)，不同預(yù)處理、厭氧處理過程都能夠改善污泥流變性；但隨著SRT延長等工藝條件變化，污泥流變性又可能變差。餐廚垃圾的流變性處于從溶解態(tài)物質(zhì)控制到顆粒態(tài)物質(zhì)控制的過渡區(qū)間，有必要加強關(guān)注。
厭氧處理污泥的流變性主要呈現(xiàn)非牛頓流體特征，具有屈服應(yīng)力值可變、剪切稀化和依時性等特點�？梢酝ㄟ^模型定量描述流體特性與剪切速率等流動特征之間的關(guān)系，常用的模型有冪律模型、Bingham模型、Herschel-Bulkley模型（簡稱“H-B模型”）等。對于厭氧污泥混合液，冪律模型符合常見的流變規(guī)律，適于模擬污泥懸浮液流變曲線的剪切稀化區(qū)，但它無法預(yù)測低剪切速率和高剪切速率下的恒定黏度。Bingham模型和Herschel-Bulkley模型能夠在污泥流動之前和開始流動時描述污泥的流動特征，適于描述和分析反應(yīng)器的流動死區(qū)。但Bingham模型不能有效地描述污泥的整體流變特性，特別是在固體含量較高的情況下。HerschelBulkley模型是一種非線性Bingham模型，采用冪律表達式代替Bingham模型中的塑性黏度項，從而能夠更準確地描述污泥假塑性或剪切稀化特性以及屈服應(yīng)力。
因此，筆者以餐廚垃圾濕式厭氧發(fā)酵工藝為研究對象，通過現(xiàn)場采集北京某餐廚垃圾處理工程的厭氧處理污泥，考察餐廚濕法厭氧處理污泥的流變性特征和影響因素，并分析污泥流變性的成因，以期為餐廚垃圾厭氧處理提質(zhì)增效提供科學依據(jù)。
1、實驗材料和方法
1.1 樣品采集與預(yù)處理
1.1.1 樣品采集
北京市某餐廚垃圾綜合處理廠的設(shè)計規(guī)模為930t/d，其中分選垃圾為150t/d，干法厭氧處理餐廚垃圾為380t/d，濕法厭氧處理餐廚垃圾為400t/d。濕法厭氧處理采用37℃中溫厭氧處理，工藝流程見圖1。實驗樣品取自餐廚垃圾濕法厭氧處理1號罐底部。采集的樣品用冰袋冷藏和運輸。
1.1.2 樣品預(yù)處理
為避免污泥樣品中大顆粒物質(zhì)對流變測試產(chǎn)生影響，將污泥過100目篩去除大顆粒物質(zhì)。過篩后，測定污泥的pH和電導率。樣品的主要理化特性參數(shù)如下：TS為（3.76±0.02）%，VS/TS為（57.4±0.01）%，pH為7.74±0.05，氨氮為（1.95±0.16）mg/L，TOC為（3770.50±232.99）mg/L，多糖為（16.83±4.84）mg/L，蛋白質(zhì)為（57.29±0.63）mg/L，電導率為（32.25±0.07）mS/cm。
將過篩后的污泥樣品離心（3500r/min，10min）分離濃縮污泥和上清液。將濃縮污泥加去離子水稀釋，得到TS含量分別為2%、4%和6%的污泥樣品，用于考察不同污泥濃度對流變的影響；將上清液用于分析溶解態(tài)有機物對流變的影響。所有樣品設(shè)置兩個平行。
1.2 污泥流變性分析
采用旋轉(zhuǎn)流變儀進行污泥流變性的分析，該流變儀的轉(zhuǎn)子半徑為13.331mm、量杯半徑為14.460mm，剪切速率范圍為1~450s-1，剪切速率呈指數(shù)變化，采用旋轉(zhuǎn)流變儀自帶的加熱裝置保持和控制污泥樣品的溫度，溫度誤差在±0.1℃。在每次測量之前先以最高剪切速率即450s-1預(yù)剪切5min，然后再靜置1min，目的是消除污泥本身的記憶性。采用Herschel-Bulkley模型和Bingham模型分別擬合數(shù)據(jù)，得到屈服應(yīng)力、流動性指數(shù)和稠度指數(shù)。
式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，指流體開始流動時施加在流體上的應(yīng)力，Pa；k為稠度指數(shù)，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流動性指數(shù)。當n和τ0值分別為1和0時，k值等于表觀黏度。較低的τ0和k以及較高的n值表征流體有較好的流動性。
式中：A為賓漢塑性黏度，Pa·s；x為剪切速率，s-1；其他參數(shù)同上。
1.3 污泥流變性的影響因素分析
在不同溫度條件下考察顆粒物分布、溶解態(tài)有機物對污泥流變性的影響。本研究共設(shè)計了12、20、37、55和80℃五個溫度梯度，分別模擬冬季、常溫、中溫、高溫和蛋白質(zhì)變性點溫度。
厭氧處理污泥的TS、VS含量分別采用105℃烘干法和600℃灼燒法測定；粒徑分布采用激光粒度分析儀測定。采用高效液相色譜-凝膠色譜（HPLC-GPC）分析不同溫度下污泥上清液和污泥中溶解態(tài)有機物的分子質(zhì)量分布；采用三維熒光光譜儀分析污泥上清液的有機物組分；采用總有機碳分析儀測定TOC含量；厭氧處理污泥過0.45μm水系聚醚砜濾膜后，分別采用修正Lowry法和Dubious分光光度法測定溶解性蛋白質(zhì)和多糖含量。
1.4 統(tǒng)計分析
采用Canoco5軟件，對顆粒態(tài)和溶解態(tài)有機物、溫度、粒徑等影響污泥流變性的因素進行冗余分析，明確影響污泥流變性的主要因素及其貢獻。
2、結(jié)果與討論
2.1 溫度對污泥流變性的影響
當污泥濃度一定時，不同溫度對污泥流變性的影響如圖2所示�？梢钥闯�，隨著溫度的上升和剪切速率的增大，污泥黏度逐漸降低，原因是溫度升高導致分子間的運動速率加快，且隨著剪切速率的增大，污泥中的顆粒物沿著剪切速率的方向被剪切和拉伸，兩種因素使得污泥黏度逐漸降低。但當TS為2%、剪切速率3s-1時，80℃的污泥黏度低于55℃的污泥黏度。在剪切速率增大的過程中，由于剪切力的作用，污泥中顆粒物之間的締合發(fā)生解散，較小的顆粒沿作用力方向形成隊列而使得污泥黏度減小。
2.2 污泥濃度對污泥流變性的影響
在溫度一定時，隨著污泥濃度的提高污泥黏度也在增大（見圖3）。在常溫至中溫區(qū)間，上清液的黏度與TS=2%的污泥黏度大小和變化趨勢非常接近，表明在TS含量較小（<2%）的條件下，污泥中可溶性有機物對污泥的流變性貢獻率較大。在圖3（b）~（d）中，TS≥4%的污泥流變曲線與TS≤2%的污泥流變曲線相比出現(xiàn)較大躍升，并且溫度越高曲線之間的差距越大，隨著剪切速率的提高曲線差距逐漸減小，表明在TS≥4%時可溶性有機物對流變性的貢獻率減小，顆粒物和污泥絮體對流變的影響占主要因素。隨著溫度進一步升高，可溶性有機物對流變的影響越來越小，推測可能與有機物的分子質(zhì)量和蛋白質(zhì)水解變性有關(guān)。
對于不同TS含量的污泥，剪切速率提高時黏度的降低幅度不一致，在相同的剪切速率變化下，TS含量越高則動力黏度的變化量也越大。TS含量越低，隨著剪切速率的增大則動力黏度越容易趨向穩(wěn)定。這可能是因為TS含量越低，顆粒之間的相互作用越不明顯，而高TS含量的污泥黏度趨于穩(wěn)定所需的剪切速率更大。隨著餐廚垃圾厭氧處理過程的進行，其混合液的含固率會逐漸降低。當含固率降到4%以下時，中溫厭氧處理和高溫厭氧處理的混合液流動特性已經(jīng)較為接近。
2.3 模型擬合分析
以溫度為37℃、TS含量為2%的污泥為例，采用Bingham模型和Herschel-Bulkley模型擬合分析污泥濃度和溫度對污泥黏度的影響，擬合曲線如圖4所示。Herschel-Bulkley模型的擬合程度高于Bingham模型，這表明Herschel-Bulkley模型更適合描述本研究的餐廚垃圾厭氧處理污泥流變性特征，具體參數(shù)見表1。
在污泥濃度一定的條件下，k值隨溫度的升高逐漸減小，說明溫度升高則污泥流變性增強；而n值隨溫度的升高逐漸增加，表明升溫導致污泥的非牛頓特征逐漸減弱，污泥黏度趨于穩(wěn)定，這可能是因為溫度上升加快了污泥分子間的運動速率，增大了分子間距，減小了內(nèi)摩擦力，進而導致污泥黏度降低。
2.4 污泥流變性成因分析
2.4.1 顆粒物粒徑對流變性的影響
圖4顯示，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的提高而增大，并且隨著溫度的升高，剪切應(yīng)力曲線趨于平滑，說明在剪切速率相同時溫度越高則污泥黏度越小，與前文得出的結(jié)果一致。TS含量越高，污泥的剪切應(yīng)力越大。溫度相同時，污泥的剪切應(yīng)力隨含固率的提高而成比例變化，通過圖5所示的污泥粒徑分布曲線可以看出，3種濃度的污泥粒徑分布具有較好的一致性，由此推測剪切應(yīng)力變化的原因可能是，污泥中的顆粒物含量雖有所不同，但其中的顆粒物粒徑分布比例相似。
污泥本身的復(fù)雜性質(zhì)使得其流變性同時受多種因素影響，不僅受顆粒物粒徑的影響，同時也受其他因素的影響。污泥絮體受到溫度升高或剪切力等外在因素的影響會發(fā)生解體，使得其粒徑減小，同時釋放大量可溶性有機物（多糖、蛋白質(zhì)等）。Wang等人以玉米加工廢水的顆粒污泥為研究對象，采用流變學方法表征厭氧顆粒污泥，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥隨著顆粒尺寸的減小呈現(xiàn)流化趨勢，較大粒徑的顆粒污泥因為結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，其屈服應(yīng)力高于較小粒徑的顆粒污泥；Li等人的研究結(jié)論卻與之相反，他們以再生水廠的厭氧處理污泥為進料，分析了反應(yīng)器在穩(wěn)定運行條件下的污泥粒徑和流變參數(shù)，結(jié)果表明，在給定的TS含量下，粒徑越小，屈服應(yīng)力上升越明顯。因為當TS含量一定時，粒徑的減小意味著污泥顆粒之間的接觸面和顆粒數(shù)量的增加，從而導致更頻繁的相互作用。污泥絮體解體導致污泥粒徑減小，理論上會使黏度增加，但絮體破裂會釋放出大量可溶性有機物，這有助于污泥流動。所以從機理上，多數(shù)顆粒態(tài)對污泥流變性的影響可通過污泥粒徑分布機理對流變的影響來解釋。污泥表現(xiàn)出的流變性是多因素共同作用的結(jié)果。
2.4.2 溶解態(tài)有機物對流變性的影響
如圖2（b）所示，在低剪切速率（<3s-1）時，80℃的污泥黏度大于55℃的污泥黏度，這可能與蛋白質(zhì)變性有關(guān)。Jin等人研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫厭氧處理，污泥中的主要生物聚合物為變性和去折疊的蛋白質(zhì)分子，并且變性蛋白質(zhì)通過改變結(jié)合水的含量而影響污泥黏度。為了驗證這一假設(shè)，本研究考察了不同溫度下（37、55和80℃）TS含量為2%的污泥的分子質(zhì)量分布特征，如圖6所示。
由圖6可知，80℃時分子質(zhì)量>105u的有機物含量增多，進而降低了污泥流變性，所以在低剪切速率下80℃時的上清液黏度大于55℃時的上清液黏度；但隨著剪切變稀作用和高溫下EPS破碎釋放出溶解態(tài)有機物，使得在剪切速率>3s-1時80℃的上清液黏度低于55℃的上清液黏度。而在TS≥4%時又恢復(fù)了溫度和黏度的負相關(guān)性，原因是TS含量的增大使得污泥中顆粒物含量增加，顆粒物對流變性的影響占主要地位。另外，與常溫和中溫相比，高溫厭氧處理顯著改善了餐廚垃圾的流動性，但高溫下蛋白質(zhì)可能發(fā)生變性或結(jié)構(gòu)變化，Forster等人曾提出減少束縛水可以降低污泥黏度和屈服應(yīng)力，隨著熱處理時間的延長，更多的有機物和自由水溶解到液相，從而對污泥黏度產(chǎn)生影響。
從圖2（a）可以看出，在12、20和37℃下，當施加的剪切速率為1s-1時，污泥上清液黏度的減小量均呈等差變化，隨溫度的上升黏度減少量在20mPa·s左右，但溫度升高至55℃以后，黏度較37℃時有較大降幅，達到了30mPa·s左右，這可能與有機物含量的變化有關(guān)，為了驗證該猜想，測定了37、55和80℃下上清液的三維熒光光譜和TOC濃度，結(jié)果如表2和圖7所示。三維熒光光譜可劃分為5個區(qū)域（Ⅰ~Ⅴ），分別代表芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、芳香類蛋白質(zhì)Ⅱ、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)（SMP）、腐殖酸類物質(zhì)。
如表2和圖7所示，隨著溫度的升高，污泥上清液中的有機物發(fā)生了變化，溶解性有機物增多。例如，芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ的熒光強度從2937增加到4060，而腐殖酸類物質(zhì)的熒光強度降至很低，表明上清液中的腐殖酸類物質(zhì)在升溫過程中降解成小分子的芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ，原因可能是溫度升高后EPS解體，可溶性EPS（SB-EPS）含量增加，使得污泥結(jié)構(gòu)更加疏松，更多的自由水可以釋放出來，導致污泥流變性增強。Zhang等分析了酸化和厭氧中溫消化污泥的EPS組分變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后污泥的有機物種類和含量發(fā)生了變化，其中緊密結(jié)合型EPS（TB-EPS）和疏松型EPS（LB-EPS）向SB-EPS轉(zhuǎn)移，尤其是SMP含量增加，使得污泥結(jié)構(gòu)更疏松，流變性增強。55和80℃時污泥上清液的TOC濃度相差較少，三維熒光光譜圖中的峰分布也較類似，可能是因為這兩種溫度下污泥上清液的黏度接近。
2.5 污泥流變性成因分析
基于Herschel-Bulkley模型擬合分析結(jié)果，考察污泥的屈服應(yīng)力τ0、稠度指數(shù)k和流動性指數(shù)n與溫度及污泥濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖8所示。
由圖8（a）~（c）可知，在一定污泥濃度（TS=2%）下，稠度指數(shù)k與溫度顯著負相關(guān)（r=-0.9080），流動性指數(shù)n與溫度顯著正相關(guān)（r=0.9564），這均說明溫度升高則污泥流變性增強；而屈服應(yīng)力τ0與溫度沒有顯著相關(guān)性，屈服應(yīng)力沒有隨著溫度的升高而逐漸降低。因為屈服應(yīng)力很難被評估，目前關(guān)于屈服應(yīng)力是否存在仍有很大的爭議。目前在確定材料屈服應(yīng)力的流變模型和實驗方法方面存在差異，例如，Miryahyaei等認為屈服應(yīng)力的測量可能受到壁面滑移和端部效應(yīng)的影響，導致測得的應(yīng)力值存在誤差。但流動性指數(shù)n的增大和稠度指數(shù)k的減小可以說明厭氧處理破壞了污泥的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尤其污泥表觀黏度在高溫厭氧處理后降低，這可能與污泥絮體破裂有關(guān)，絮體破裂導致更多的EPS釋放，進而增強了污泥流變性。如圖8（d）~（e）所示，在溫度為37℃條件下，稠度指數(shù)k與污泥濃度顯著正相關(guān)（r=0.9477），流動性指數(shù)n與污泥濃度顯著負相關(guān)（r=-0.9894），這說明污泥濃度增加則污泥流變性減弱；但屈服應(yīng)力τ0與污泥濃度沒有顯著相關(guān)性，原因同上。
為了更直觀地反映溫度、含固率、溶解態(tài)有機物以及粒徑分布對流變性的影響，將以上因素進行了冗余分析，結(jié)果如圖9所示（圖中“TS6T80”表示TS=6%、溫度=80℃，其他以此類推）。
從圖9可以看出，溫度以及溶解態(tài)有機物中的芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、腐殖酸、富里酸和SMP等因素與污泥的流動性指數(shù)n呈正相關(guān)，這說明溫度和溶解態(tài)有機物是影響污泥流變性的重要因素；并且溫度與芳香類蛋白質(zhì)Ⅰ、腐殖酸、富里酸等溶解態(tài)有機物之間的夾角余弦值為正，說明溫度升高則溶解態(tài)有機物增多，污泥流變性增強。TS和粒徑分布與稠度指數(shù)k呈正相關(guān)，這是因為隨著含固率的增加，污泥顆粒間的相互作用增強，導致了污泥黏度的增加。因為存在誤差的影響，使得τ0的數(shù)據(jù)并不理想，故對τ0的影響因素不進行過多分析。
3、結(jié)論
①對于餐廚垃圾厭氧處理污泥，隨著TS含量的增大，污泥中的顆粒數(shù)量增多，顆粒之間形成污泥絮體的趨勢增強，使得流體的流動受到更大的阻力，表現(xiàn)為流體動力黏度增加。
②溶解性有機物和顆粒物均對污泥的流變性有重要影響，當TS≤2%時，污泥的流變性受溶解態(tài)有機物影響較大；當TS≥4%時，流變性主要受顆粒物的影響。但隨著溫度的升高，顆粒物會分解成小分子有機物，導致流變性增強。（來源：中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，河北工程大學能源與環(huán)境工程學院，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心水污染控制實驗室，中國科學院大學，北京環(huán)衛(wèi)集團環(huán)境研究發(fā)展有限公司）
