垃圾滲濾液是垃圾衛(wèi)生填埋的副產(chǎn)物，具有水質(zhì)水量波動大、污染物濃度高、生物處理難度大等特點，一般填埋初期（填埋齡在5年以下）有機物濃度高，填埋后期（填埋齡在10年以上）則氨氮濃度高。隨著填埋場填埋齡的增加，滲濾液COD、BOD5下降而氨氮升高，可生化性降低，湖南省正在大力推進生活垃圾焚燒發(fā)電廠建設(shè)，2009年啟動的垃圾處理三年行動計劃所建設(shè)的97座生活垃圾衛(wèi)生填埋場已進入后期或接近封場，部分填埋場將作為垃圾焚燒發(fā)電的應(yīng)急備用填埋場。垃圾填埋場滲濾液處理系統(tǒng)多采用膜法，產(chǎn)生的濃縮液一般回灌填埋場，濃縮液回灌填埋場在填埋后期及雨水較多的湖南等地區(qū)的應(yīng)用存在不足，需要對填埋場滲濾液進行全量化處理。垃圾填埋場后期的滲濾液水質(zhì)較填埋初期及中期發(fā)生了較大變化，大多是難降解有機物，且碳氮比嚴重失調(diào)，生物處理難度較大，是當前國內(nèi)外水處理行業(yè)的技術(shù)難題之一。
目前垃圾滲濾液的處理方法主要分為物化法、生物法、土地法及組合處理法。其中，物化法包括混凝沉淀、高級氧化、活性炭吸附和膜處理等，生物處理包括好氧、缺氧、厭氧及其組合工藝，土地法主要有回灌法和人工濕地。生化法成本低，一直是垃圾滲濾液處理的首選，但由于填埋后期滲濾液氨氮濃度高，碳氮比失調(diào)，可生化性差，直接生化處理較困難，一般需要進行預(yù)處理，而最終為達到排放標準，還需要進行深度處理。筆者結(jié)合湖南省生活垃圾填埋場的實際情況，以長沙市某垃圾填埋場后期滲濾液為處理對象，采用三維電解-A/O-臭氧組合工藝進行連續(xù)流試驗，使其主要出水指標能達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求，即COD≤100mg/L、氨氮≤25mg/L、總氮≤40mg/L、總磷≤3mg/L。
1、試驗材料與方法
1.1 原水水質(zhì)
試驗在湖南大學給排水實驗室進行，原水取自長沙市某垃圾填埋場填埋后期（接近封場）的滲濾液，裝置運行時間為2021年8月—2022年11月。原水pH為8.13～9.10，SS、COD、總氮、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總磷分別為623～1075、1691～2679、1333.90～2177.10、1307.14～1919.59、21.56～74.91、0～0.04、14.03～54.89mg/L，基本可以代表湖南省垃圾填埋場填埋后期的滲濾液水質(zhì)。
1.2 檢測項目及方法
對系統(tǒng)進出水的pH、COD、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、總氮、總磷、SS等指標進行了檢測。為避免偶然性，每次改變試驗參數(shù)后，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后再連續(xù)進行5d的水質(zhì)檢測。其中，pH采用便攜式pH計測定，COD采用連華COD快速檢測儀測定，其他指標參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）測定。
2、工藝流程
本研究采用連續(xù)流試驗，主體工藝為多級三維電解-A/O生化-臭氧組合工藝，其流程如圖1所示。根據(jù)運行情況，若最終出水不達標，可將三級曝氣池出水回流至一級中間水池進行循環(huán)處理。
反應(yīng)器均為采用聚丙烯（PP）板制成的無蓋柱狀反應(yīng)器，長×寬×高均為20cm×20cm×180cm，出水口在高度為120cm處，各反應(yīng)器有效容積為48L。為防止出現(xiàn)溢流或被抽空等問題，設(shè)置了高低液位計。
①三維電解反應(yīng)池：共設(shè)三級，每級三維電解反應(yīng)池內(nèi)設(shè)有3塊電極板（鐵板），并固定在內(nèi)部卡槽上，極板高為80cm、寬為18cm、厚為2mm，間距為7cm；配穩(wěn)壓電源，選用FCM-Ⅳ催化自電解材料（改良鐵碳顆粒）作為粒子電極，粒徑為1.5～1.8cm，填充率為70%～80%。電解池內(nèi)設(shè)有曝氣裝置，電解過程中曝氣可以促進陽極反應(yīng)的進行，有利于污染物的去除；同時對填料進行攪拌振蕩，及時去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，防止填料結(jié)塊，還可增加出水的絮凝效果。鐵碳微電解反應(yīng)的最佳pH一般控制在3～6，可以促進微電解，但酸性過強會破壞后續(xù)的絮體，增加鐵的消耗量，且后續(xù)需要進行加堿中和及絮凝。考慮到原水的pH為8～9，多次調(diào)整電解進、出水的pH會加大填料和藥劑成本，故試驗暫不進行pH調(diào)節(jié)。
②曝氣池：共設(shè)三級，分別置于三維電解反應(yīng)池之后，池內(nèi)設(shè)有曝氣裝置。由電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+經(jīng)曝氣后生成具有絮凝功能的Fe（OH）3，可以對廢水起到絮凝作用，再經(jīng)內(nèi)置式微濾膜抽濾出水。
③A/O（缺氧/好氧）生化池：共設(shè)兩級，缺氧池及好氧池中填充陶粒，粒徑為6~9mm，填充率為40%。缺氧池溶解氧控制在0.5~1.0mg/L，內(nèi)設(shè)循環(huán)泵進行攪拌，以防填料板結(jié)堵塞；好氧池內(nèi)設(shè)曝氣裝置，控制溶解氧在3.0~4.0mg/L；沉淀池內(nèi)設(shè)微濾膜，抽濾出水實現(xiàn)泥水分離，泥水混合液則回流至缺氧池，實現(xiàn)反硝化脫氮。
④臭氧催化氧化池：最終出水前設(shè)置一級臭氧催化氧化池，池內(nèi)填充某專利臭氧催化劑產(chǎn)品，填充率為70%，粒徑為2~3mm。臭氧發(fā)生器出口臭氧最大濃度為60~80mg/L，臭氧催化氧化池進氣量為3L/min。利用臭氧催化氧化，可以進一步降低廢水的COD與色度，池頂部設(shè)密閉蓋板，并設(shè)置排除尾氣裝置。
3、運行調(diào)試與結(jié)果分析
3.1 三維電解參數(shù)優(yōu)化
三維電解技術(shù)是在傳統(tǒng)的平板二維電極的基礎(chǔ)上增加了粒子電極，使電解槽的面體比增加，進而提高了電流效率和處理能力。目前常用的粒子電極材料包括顆�；钚蕴浚�GAC）、金屬粒子、碳氣凝膠（CA）等，而金屬粒子通常被選擇為微電極。試驗裝置粒子電極采用鐵碳顆粒，由于鐵和碳可以形成原電池，從而粒子電極還具有鐵碳微電解的作用。反應(yīng)生成的Fe2+經(jīng)中和及曝氣后生成優(yōu)良的膠體絮凝劑Fe（OH）3，而碳具有還原和吸附作用，能進一步提高處理效果。通過調(diào)節(jié)一級三維電解池的電流強度和電解時間，優(yōu)化三維電解的參數(shù)。
3.1.1 不同電流強度下的污染物去除效果
在進水流量為3L/h、水力停留時間（電解時間）為16h的條件下，探究不同電流強度下（5、15、25和35A）污染物的去除效果，結(jié)果見表1。
由表1可知增加電流強度可以促進污染物去除，這是因為隨著電流強度的增加，電解的直接氧化和間接氧化作用增強，電解產(chǎn)生的·OH、H2O2、ClO-等強氧化性物質(zhì)與Fe2+、原子H等還原性物質(zhì)增多，有利于垃圾滲濾液中污染物的去除。但當電流強度較大時，增大電流強度會加劇電極的析氧與析氫副反應(yīng)，污染物的去除效果提高不顯著甚至降低。綜上所述，確定系統(tǒng)較佳的電解電流強度為25A。
3.1.2 不同電解時間下的污染物去除效果
在電流強度為25A時，通過調(diào)節(jié)進水流量分別為1.5、3.0、4.5、6.0和7.5L/h（對應(yīng)電解時間為32、16、10.7、8和6.4h），探究電解時間對污染物去除效果的影響，結(jié)果見圖2。隨著電解時間的延長，對污染物的去除率提高，但電耗也增加。
由圖2可知，電解時間從6.4h增加到16h時，COD、氨氮、總氮和總磷去除率分別從44.11%、47.52%、51.52%和58.65%大幅提升至64.73%、85.55%、72.54%和95.55%；但繼續(xù)增加到32h時，去除率分別增至70.27%、93.93%、88.22%和96.73%，增加幅度減小。因此，確定系統(tǒng)較佳的電解時間為16h。
3.2 A/O生化池運行及調(diào)試
滲濾液原水的BOD5/COD值為0.17，經(jīng)過一級三維電解處理后升至0.45，說明三維電解可以提高垃圾填埋場后期滲濾液的可生化性。但是單獨使用電解成本較高，故考慮采用電解后進行A/O生化處理。根據(jù)前述電解時間試驗，三級三維電解水力停留時間（電解時間）均采用16h，考慮裝置制作的實際情況，為使出水穩(wěn)定和連續(xù)，后續(xù)每個處理單元的水力停留時間暫按16h進行試驗。經(jīng)過初步運行，一級三維電解池出水氨氮濃度高于500mg/L，一級A/O生化池的污染物去除效果較差，再經(jīng)過二級三維電解和A/O生化處理后，可以達到較好的處理效果。
通過試驗運行發(fā)現(xiàn)，當硝化液回流比為25%、50%、75%、100%、150%、200%、250%時，進水總氮分別為190.39、241.93、284.55、304.12、299.12、326.48、358.25mg/L，出水總氮分別為140.02、159.81、124.94、107.04、91.85、73.71、110.99mg/L，去除率分別為26.46%、33.95%、56.09%、64.80%、69.29%、77.42%、69.02%，即在硝化液回流比為200%，且A/O生化池進水碳氮比（COD/TN）為9∶1時，可以使A/O生化池實現(xiàn)良好脫氮效果。
3.3 臭氧催化氧化運行調(diào)試
臭氧催化氧化對氨氮與總氮的去除效果較差。氨氮屬于臭氧難以氧化的物質(zhì)，對垃圾滲濾液進行臭氧氧化處理時，臭氧優(yōu)先氧化有機氮使其轉(zhuǎn)化為氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度不降反升。但臭氧催化氧化可以產(chǎn)生沒有選擇性的高氧化性自由基如·OH，從而快速氧化分解絕大多數(shù)有機物。為了實現(xiàn)兩級A/O生化良好的脫氮效果，需要外加碳源（葡萄糖），二級A/O生化的沉淀池出水COD較高。為保證出水COD、NH3-N、TN及色度等全面達標，在二級A/O生化的沉淀池出水后設(shè)置三級三維電解及臭氧催化氧化處理。經(jīng)過對臭氧催化氧化單元的運行調(diào)試，臭氧發(fā)生器出口濃度為56mg/L（氣態(tài)），即進入臭氧催化氧化單元的氣量為3L/min時，可以實現(xiàn)總出水主要污染物全面達標。
3.4 連續(xù)流運行效果
在對系統(tǒng)各單元進行調(diào)試并獲得合適運行參數(shù)的基礎(chǔ)上進行全流程連續(xù)流試驗，待整套系統(tǒng)運行穩(wěn)定后再連續(xù)運行16d，結(jié)果見表2。系統(tǒng)出水COD、氨氮、總氮、總磷的平均濃度分別為70.6、1.65、24.27、0.27mg/L（總?cè)コ史謩e為96.41%、99.91%、98.68%、98.18%），出水SS平均濃度低于10mg/L，出水水質(zhì)達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求。
各處理單元出水顏色變化如圖3所示。經(jīng)過處理后，垃圾滲濾液從黑色渾濁到最終出水清澈透明，色度及SS均能實現(xiàn)達標。
3.5 機理探討
3.5.1 三維電解脫氮機理
三維電解法去除氨氮的機理，一是三維電解過程中產(chǎn)生的·OH和H2O2將氨氮氧化成氮氣和水；二是部分氨氮在陽極上被直接氧化；三是當有氯離子存在時，三維電解產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)ClO-可以去除氨氮。氨氮在堿性介質(zhì)中的電催化氧化反應(yīng)（分別為陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和總反應(yīng)）如下：
氨氮的氧化機理十分復(fù)雜，如Oswin等認為氨的氧化主要包括NH3的連續(xù)脫氫過程和吸附在表面的N原子（Nads）結(jié)合為N2，而異構(gòu)氣相氧化理論認為N2是在溫度高于300K時由2個Nads結(jié)合而成，同時也有學者提出N2是由中間產(chǎn)物NHx反應(yīng)生成。目前被廣泛接受的是Gerischer等提出的氨分子吸附及脫氫理論。而鐵碳微電解反應(yīng)所產(chǎn)生的Fe2+與等具有強還原性，可以將滲濾液中的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮還原為N2，從廢水中逸出而實現(xiàn)脫氮，也可能會深入還原到氨氮狀態(tài)，其主要反應(yīng)式可表示為：
次要反應(yīng)可表示為：
三維電解-鐵碳微電解通過將含氮物質(zhì)氧化還原成氮氣實現(xiàn)脫氮，這一過程十分復(fù)雜，存在硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮等物質(zhì)之間的氧化還原轉(zhuǎn)化。在同一反應(yīng)器內(nèi)，由于產(chǎn)生羥基自由基（氧化反應(yīng)區(qū)）主要集中在電極對正極區(qū)，而加氫等還原反應(yīng)主要集中在電極對負極區(qū)，所以氧化還原反應(yīng)并不會出現(xiàn)相互抵消或相互抑制現(xiàn)象，實際運行結(jié)果比單一氧化反應(yīng)效果好，凈化效率高。隨著電流強度增大，產(chǎn)生的強氧化性、還原性物質(zhì)增多，脫氮效果提高，但電流強度過高，電極會產(chǎn)生析氧和析氫副反應(yīng)，不利于脫氮。
3.5.2 三維電解提高滲濾液的可生化性
滲濾液原水的BOD5/COD為0.17，經(jīng)一級三維電解處理后升至0.45，可生化性得以提高，有利于后續(xù)的A/O生化處理。填埋場后期滲濾液中的有機物主要為難于生物降解的腐殖酸類物質(zhì)與微生物代謝產(chǎn)物，而易于生物降解的有機物在垃圾填埋堆體中已經(jīng)降解。三維電解-鐵碳微電解過程中產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)·OH和H2O2等可以氧化或局部氧化滲濾液中難于生物降解的有機物，從而提高了滲濾液的可生化性。
3.6 滲濾液處理系統(tǒng)運行費用估算
該滲濾液處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定后出水水質(zhì)可實現(xiàn)達標，在運行過程中，主要運行費用（未考慮人工及污泥處理）包括：三維電解、臭氧發(fā)生器、缺氧循環(huán)泵、回轉(zhuǎn)式鼓風機、自吸泵的電耗，分別為0.15、0.133、0.50、0.183、0.113kW·h/m3，電價以0.588元（/kW·h）計，則運行費用分別為0.0882、0.0782、0.2940、0.1076、0.0664元/m3；鐵碳顆粒損耗，為0.55kg/m3，單價以9.8元/kg計，則運行費用為5.39元/m3；投加碳源，投量為0.405kg/m3，單價取1.2元/kg，運行費用為0.486元/m3。因此，綜合運行成本為6.51元/m3，實際運用中可考慮投加餐廚垃圾廢水等作為碳源，以節(jié)省運行成本。
4、結(jié)論
①采用三維電解-A/O生化-臭氧組合工藝處理垃圾填埋場后期滲濾液，在連續(xù)流進水流量為3L/h、pH為8~9，電解單元電解時間為16h、電流強度為25A，生化單元硝化及反硝化段停留時間均為16h、硝化液回流比為200%、投加碳源（葡萄糖）維持進水碳氮比（COD/TN）為9∶1，以及臭氧發(fā)生器出口臭氧濃度為56mg/L（氣態(tài)）、臭氧催化氧化段進氣量為3L/min的條件下，組合工藝對COD、氨氮、總氮、總磷的去除率分別為96.41%、99.91%、98.68%和98.18%，出水水質(zhì)達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889—2008）中表2的要求。
②該系統(tǒng)的運行費用約為6.51元/m3，不產(chǎn)生濃縮液，可實現(xiàn)垃圾填埋場后期滲濾液的全量化處理，且實際運行中各級電解及A/O單元的停留時間可以根據(jù)滲濾液的水質(zhì)情況進行調(diào)整及優(yōu)化。
③三維電解-鐵碳微電解法可以實現(xiàn)垃圾填埋場后期滲濾液脫氮，并能提高滲濾液的可生化性，有利于后續(xù)A/O單元的進一步生化脫氮。（來源：湖南大學土木工程學院，廣州桑尼環(huán)�？萍加邢薰荆�
