抗生素被廣泛用于促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)和保護(hù)人類免受細(xì)菌感染侵害。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的抗生素包括磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類和β-內(nèi)酰胺類等。2000~2015年，全球抗生素消耗量增加了65%，期間，我國(guó)抗生素總使用量約占全球使用總量的50%，預(yù)計(jì)2030年，此占比下降至43%，但我國(guó)仍然是世界抗生素的最大消費(fèi)國(guó)。抗生素濫用會(huì)導(dǎo)致各類耐藥性細(xì)菌的大量暴發(fā)，抗生素母體化合物及其代謝產(chǎn)物會(huì)隨著醫(yī)療污水、制藥廢水、污水處理廠尾水、畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和農(nóng)業(yè)徑流等進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅。目前，常見(jiàn)的抗生素去除技術(shù)主要有吸附、生物處理和化學(xué)處理等。吸附法作為一種物理分離技術(shù)，只能將抗生素從水中分離出來(lái)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物的降解去除。受制于抗生素對(duì)細(xì)菌活性的強(qiáng)抑制作用，生物處理技術(shù)對(duì)此類污染物的降解能力非常有限。相比而言，高級(jí)氧化工藝(advancedoxidationprocesses，AOPs)可以產(chǎn)生高活性物種，將抗生素逐步分解為小分子無(wú)毒、低毒或可生物降解的物質(zhì)。芬頓技術(shù)是目前研究最廣泛的廢水處理AOPs，但對(duì)pH要求苛刻，且反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量含鐵污泥，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，而基于過(guò)硫酸鹽的類芬頓AOPs有望解決這些問(wèn)題。常見(jiàn)的過(guò)硫酸鹽包括過(guò)氧單硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)和過(guò)氧二硫酸鹽(peroxo-disulfate，PDS)，通過(guò)被鐵、銀、銅、鈷、鎳、錳、釩和鈰等過(guò)渡金屬離子激活產(chǎn)生高活性物種，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的氧化降解，是一種經(jīng)濟(jì)高效的處理方法。
在常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子中，鐵離子以低毒性、價(jià)態(tài)豐富和優(yōu)異的活化性能，成為均相催化反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的金屬離子。然而，該均相催化體系在規(guī)模化應(yīng)用時(shí)，依然面臨鐵離子失活、難回收、產(chǎn)生鐵鹽沉淀和造成二次污染等問(wèn)題。固相鐵基催化劑則能有效地將金屬離子固定在分子結(jié)構(gòu)中，彌補(bǔ)均相催化反應(yīng)的缺陷。單一鐵元素在活化過(guò)硫酸鹽時(shí)，由于缺乏電子供體使得高價(jià)態(tài)鐵不能被還原，從而無(wú)法形成循環(huán)反應(yīng)，難以維持氧化降解反應(yīng)的高效進(jìn)行。引入其他金屬元素，一方面能夠?yàn)殍F離子提供電子供體，實(shí)現(xiàn)金屬離子再生；另一方面，金屬離子間協(xié)同活化過(guò)硫酸鹽，可以產(chǎn)生更多數(shù)量的活性物種攻擊目標(biāo)污染物，能大幅提升催化降解效率。與兩種不同金屬化合物物理混合形成的復(fù)合催化劑相比，雙金屬催化劑合成步驟更簡(jiǎn)便、金屬原子結(jié)合更穩(wěn)定且更容易展開(kāi)進(jìn)一步的改性和修飾。
單組分鐵基雙金屬催化劑缺乏豐富的官能團(tuán)和活性結(jié)構(gòu)組分，易團(tuán)聚，且存在金屬離子浸出問(wèn)題，限制了其催化活性和實(shí)際應(yīng)用。多數(shù)鐵基雙金屬催化劑的合成方法靈活、成分可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控且具有豐富的錨定或吸附位點(diǎn)，利用合成前驅(qū)體或衍生物、調(diào)控金屬組分、修飾催化劑表面、構(gòu)建缺陷和引入載體等方法，可進(jìn)一步提升其催化活性、緩解納米粒子團(tuán)聚和減少金屬離子浸出。
本文在介紹3種典型鐵基雙金屬催化劑的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)總結(jié)了鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽降解抗生素的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)機(jī)制，討論了4種典型抗生素的一般降解途徑，并對(duì)鐵基雙金屬材料活化過(guò)硫酸鹽的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，以期為抗生素廢水處理技術(shù)應(yīng)用和抗生素污染控制提供參考。
1、鐵基雙金屬催化劑
鐵基雙金屬催化劑具有雙金屬協(xié)同變價(jià)、循環(huán)活化過(guò)硫酸鹽的作用，可以促進(jìn)低價(jià)離子再生。多種金屬在其表面提供了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，能夠顯著提高催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性，在保持更高氧化還原活性的同時(shí)，還能一定程度降低金屬溶出率�，F(xiàn)階段，尖晶石鐵氧體、鐵基層狀雙金屬氫氧化物、鐵基雙金屬普魯士藍(lán)類似物催化劑，以其較強(qiáng)的活化過(guò)硫酸鹽能力和優(yōu)異的空間結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽體系降解抗生素。
1.1 尖晶石鐵氧體
尖晶石鐵氧體，通式為XFe2O4(X為一種二價(jià)過(guò)渡金屬，如Co、Cu、Mn、Ni和Zn等)，根據(jù)尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)(如圖1)，可分為正尖晶石、反尖晶石和復(fù)雜尖晶石。對(duì)于正尖晶石，X(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)分別占據(jù)四面體和八面體位點(diǎn)，如ZnFe2O4。通常，八面體位點(diǎn)的間隙大于四面體位點(diǎn)的間隙，因此半徑較小的陽(yáng)離子傾向于占據(jù)X位點(diǎn)，而半徑較大的陽(yáng)離子則傾向于占據(jù)Fe(Ⅲ)位點(diǎn)。反尖晶石中，一半Fe(Ⅲ)位于四面體位置，而X(Ⅱ)與另一半Fe(Ⅲ)位于八面體位置，如NiFe2O4。X(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)隨機(jī)占據(jù)四面體和八面體位置，則會(huì)構(gòu)成復(fù)雜尖晶石。
尖晶石鐵氧體以其熱穩(wěn)定性、寬光吸收頻率、低飽和磁矩等優(yōu)良理化性能，被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境修復(fù)及能源領(lǐng)域。它屬于納米級(jí)材料，粒徑小，具有高度的無(wú)序性，所具備的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)是塊狀材料不能比擬的。在活化過(guò)硫酸鹽體系中，尖晶石鐵氧體表現(xiàn)出優(yōu)異的活化性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和耐腐蝕性，對(duì)抗生素降解具有顯著效果。Li等制得的CoFe2O4可通過(guò)活化PMS在30min內(nèi)有效降解99%以上的磺胺甲唑、阿特拉津和苯甲酸。同時(shí)，該CoFe2O4/PMS反應(yīng)體系中，主要活性物種為CoFe2O4表面和溶液中的Co(Ⅱ)-PMS絡(luò)合物。Wang等制備的CuFe2O4通過(guò)活化PMS，能在120min內(nèi)去除90%以上的諾氟沙星，且保持優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性。含不同金屬的尖晶石鐵氧體在處理抗生素污染物時(shí)會(huì)表現(xiàn)出明顯差異。據(jù)報(bào)道，鐵氧體中的X位元素是決定催化PDS活性的主要因子，催化劑的還原性順序?yàn)椋?/span>CoFe2O4>CuFe2O4>MnFe2O4>ZnFe2O4。然而，不同X位金屬對(duì)PMS活化去除抗生素的差異尚不清楚。
目前，能強(qiáng)化尖晶石鐵氧體活化過(guò)硫酸鹽性能的負(fù)載型催化劑也被廣泛研究，所用載體主要有氧化石墨烯、生物炭、金屬及其氧化物和多孔碳材料等。Meng等研究了還原氧化石墨烯(RGO)負(fù)載MnFe2O4復(fù)合材料激活PDS，RGO/MnFe2O4的催化性能遠(yuǎn)高于單一MnFe2O4，80min內(nèi)可以降解90%以上的四環(huán)素。Lan等發(fā)現(xiàn)在Ar氣氛圍利用碳納米管(CNTs)缺陷調(diào)節(jié)ZnFe2O4納米籠后，ZnFe2O4/CNTs-Ar復(fù)合材料活化PDS的催化活性是單一ZnFe2O4納米籠的17.5倍。在活化PMS體系中，以尖晶石鐵氧體中的CoFe2O4為例， 表1歸納了負(fù)載型CoFe2O4降解抗生素的優(yōu)異性能。
1.2 鐵基層狀雙金屬氫氧化物
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)具有納米級(jí)二維結(jié)構(gòu)(如圖2)，被廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換、醫(yī)藥和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。近年來(lái)，LDHs活化過(guò)硫酸鹽處理水中難降解污染物的研究日益增多，其衍生物活化過(guò)硫酸鹽的潛力也被研究人員逐步開(kāi)發(fā)。LDHs活化過(guò)硫酸鹽主要具備以下優(yōu)點(diǎn)：①生產(chǎn)成本低，過(guò)程簡(jiǎn)單；②化學(xué)成分靈活，可由多種過(guò)渡金屬離子和功能性陰離子制備，催化活性提升明顯；③結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)有毒重金屬離子有良好的固定作用；④形態(tài)多樣，可以通過(guò)煅燒、溶劑熱等不同制備方法輕松改變，以暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；⑤可與不同性質(zhì)的催化劑結(jié)合形成復(fù)合材料，其中“金屬-金屬”或“金屬-碳”之間的協(xié)同作用可以顯著改善氧化還原反應(yīng)循環(huán)效率，減少金屬浸出并增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。
在污水深度處理過(guò)程中，使用鐵基LDHs及其衍生物活化過(guò)硫酸鹽具有明顯的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性和環(huán)保性。表2總結(jié)了近期鐵基LDHs及其復(fù)合物活化過(guò)硫酸鹽降解抗生素的一些研究結(jié)果。此外，大多數(shù)研究利用鐵基LDHs及其復(fù)合物降解其他有機(jī)污染物，如雙酚A、酸性橙7、羅丹明B和十八胺等。鐵基LDHs單體處理抗生素類污染物的效率有限，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性、負(fù)載和制備衍生物或復(fù)合材料，可達(dá)到更好的去除效果。此外，還可以在層間增加第3種金屬形成鐵基層狀三金屬氫氧化物及其衍生物，實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解抗生素的高效去除。
1.3 鐵基雙金屬普魯士藍(lán)類似物
普魯士藍(lán)類似物(PBA)以其三維開(kāi)放框架、高比表面積、可控結(jié)構(gòu)和過(guò)氧化物酶活性高等優(yōu)勢(shì)(如圖3)，被證實(shí)具有出色的催化性能。PBA及其衍生物、復(fù)合材料應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、電化學(xué)或生物傳感器、吸附和芬頓高級(jí)氧化技術(shù)等領(lǐng)域，展現(xiàn)出優(yōu)異特性，引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。有學(xué)者基于PBA可激活H2O2的機(jī)制，嘗試將PBA材料應(yīng)用于活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化體系，如Zhao等證明了CoFe-PBA在高自旋狀態(tài)下可以有效活化PMS降解有機(jī)污染物。此外，Li等則以CoFe-PBA作為前驅(qū)體，煅燒得到多孔Fex Co3-xO4納米籠用于活化PMS，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的量比對(duì)材料性能有至關(guān)重要的影響。
目前，利用PBAs及其衍生物活化過(guò)硫酸鹽降解抗生素的研究不多，主要以成本較低，更適合規(guī)�；瘧�(yīng)用的鐵基雙金屬PBA及其復(fù)合材料為主。Zeng等以CoAl-LDH為原料，合成了CoFe-PBA@CoAl-LDH納米片，使用該材料活化PMS僅需約8min即可降解98%的磺胺甲惡唑。雖然鐵基PBAs單體具有氧化還原點(diǎn)位多、離子通道空隙大、自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移等優(yōu)點(diǎn)，但PBA材料的晶格結(jié)構(gòu)不完整，結(jié)構(gòu)骨架的水穩(wěn)定性差，晶格水和實(shí)際水體的復(fù)雜成分，會(huì)導(dǎo)致C-N鍵斷裂、金屬離子浸出和材料失效等問(wèn)題。在鐵基雙金屬PBA活化過(guò)硫酸鹽降解抗生素領(lǐng)域，多數(shù)研究集中在將其作前驅(qū)體或制備原材料，導(dǎo)致制備工藝步驟繁多，合成產(chǎn)率低。
因此，針對(duì)鐵基雙金屬PBA材料的優(yōu)化研究值得深入探索，對(duì)材料直接改性、引入載體(碳基、金屬氧化物、多孔基底和膜基底等)或施加外部能量輔助，都可提升催化活性、增強(qiáng)穩(wěn)定性和減少二次污染。Pi等將一種CoFe-PBAs@RGO納米復(fù)合材料用于活化PMS體系降解鹽酸左氧氟沙星，循環(huán)使用5次以后，材料仍保持較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。Guo等利用紫外-可見(jiàn)光輔助CuFe-PBA活化PMS，可有效去除水中洛美沙星，反應(yīng)后溶液中金屬浸出量很低。該團(tuán)隊(duì)還制備了CoFe-PBA@聚偏二氟乙烯(PVDF)催化膜，在高效去除磺胺醋酰的同時(shí)還可重復(fù)使用，提升了PBA納米粒子的應(yīng)用潛力。
綜上，3種鐵基雙金屬催化劑在實(shí)現(xiàn)激活過(guò)硫酸鹽的過(guò)程中各具優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在一定的問(wèn)題。相比于鐵基LDHs和PBAs，尖晶石鐵氧體的磁性能，使其在材料再生和回收方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但其合成過(guò)程復(fù)雜，煅燒過(guò)程耗能較高。而鐵基雙金屬LDHs和PBAs，利用簡(jiǎn)單的共沉淀或溶劑熱法即可合成，能靈活實(shí)現(xiàn)金屬配比調(diào)控。其中，LDHs的表面積大、活性位點(diǎn)豐富，金屬分散性優(yōu)異，PBAs獨(dú)具豐富的孔道結(jié)構(gòu)，電子轉(zhuǎn)移性能優(yōu)異，但二者的穩(wěn)定性受pH、無(wú)機(jī)鹽離子和氧化還原條件等環(huán)境因素的影響較大。由于3種鐵基雙金屬催化劑均易于改性，有良好的調(diào)諧性，對(duì)其進(jìn)行選擇性摻雜、位置置換、結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)、缺陷引入和復(fù)合材料耦合等，可逐步實(shí)現(xiàn)材料再生回收、提升催化降解性能、增強(qiáng)穩(wěn)定性和減少有毒金屬離子浸出。
2、鐵基雙金屬活化過(guò)硫酸鹽驅(qū)動(dòng)機(jī)制
由于鐵基雙金屬催化劑的復(fù)雜性和PMS-AOPs、PDS-AOPs中存在各種誘導(dǎo)因素，鐵基雙金屬催化劑的活化機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。利用淬滅劑捕獲活性物種，反推它們的貢獻(xiàn)率是較為常用的手段。但淬滅劑的選擇與投加濃度難以把控，過(guò)少的淬滅劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)活性物種的完全淬滅，高濃度的淬滅劑則會(huì)在活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程中引發(fā)許多混雜效應(yīng)，如加速過(guò)硫酸鹽分解、干擾活性物種的產(chǎn)生和非目標(biāo)活性物種的淬滅。因此，僅憑活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)推斷的過(guò)硫酸鹽活化機(jī)制可信度較低。
目前，利用電子順磁共振譜(EPR)、熒光顯微鏡等技術(shù)，對(duì)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證，可初步揭示鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽的一般機(jī)制，主要包括：自由基驅(qū)動(dòng)機(jī)制、單線態(tài)氧驅(qū)動(dòng)機(jī)制、電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)機(jī)制、高價(jià)金屬驅(qū)動(dòng)機(jī)制和直接氧化驅(qū)動(dòng)機(jī)制，如圖4所示。
2.1 自由基驅(qū)動(dòng)機(jī)制
自由基驅(qū)動(dòng)機(jī)制是指催化劑中的過(guò)渡金屬離子(Xn+)與PMS或PDS發(fā)生反應(yīng)，使得過(guò)硫酸鹽中的-O-O-結(jié)構(gòu)斷裂，然后產(chǎn)生自由基活性物種。以具有高氧化電勢(shì)的自由基發(fā)揮主要的氧化作用，實(shí)現(xiàn)污染物的有效降解和礦化。參與活化過(guò)硫酸鹽降解抗生素的自由基以硫酸根自由基(SO4-·， E0為2.5~3.1V)和羥基自由基(·OH， E0為1.9~2.8V)為主。鐵基雙金屬催化劑中鐵離子一般會(huì)起到產(chǎn)生SO4-·的主導(dǎo)作用，它與PDS、PMS之間發(fā)生的反應(yīng)也有所不同，如式(1)和式(2)所示；SO4-·產(chǎn)生后會(huì)進(jìn)一步與水反應(yīng)生成·OH，如式(3)所示；進(jìn)而協(xié)同氧化抗生素，如式(4)所示。
自由基驅(qū)動(dòng)機(jī)制的限制因素主要是催化劑的失活問(wèn)題，鐵離子氧化完全，無(wú)法再啟動(dòng)新一輪活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)。在鐵基雙金屬催化劑中，其他金屬離子(Xn+)可以作為電子供體為Fe2+再生提供動(dòng)力，以促進(jìn)Fe2+/Fe3+變價(jià)循環(huán)，如式(5)所示。這也是鐵基雙金屬在活化過(guò)硫酸鹽中比單一含鐵材料更具優(yōu)勢(shì)的原因之一。
此外，還有一小部分超氧自由基(·O2-)可能會(huì)從PDS的自水解反應(yīng)中產(chǎn)生，參與到抗生素的降解過(guò)程中，如式(6)和式(7)所示。
2.2 單線態(tài)氧驅(qū)動(dòng)機(jī)制
單線態(tài)氧(1O2)是活化PDS或PMS過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生的另一種活性物質(zhì)，也是降解抗生素過(guò)程中一種非自由基反應(yīng)路徑。1O2分子可以在光化學(xué)過(guò)程、生物氧化或有機(jī)代謝等過(guò)程中產(chǎn)生和淬滅，其作用壽命主要取決于所處溶劑狀態(tài)，范圍從2μs(超純水中)到1000μs(分散于CF3Cl溶劑中)。此外， 1O2會(huì)率先選擇和具有富電子雙鍵的化合物、硫化物、苯胺和酚類化合物等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，在活化過(guò)硫酸鹽體系中1O2和SO4-·相似，具有高選擇性。然而，如式(8)~(12)所示，活化過(guò)硫酸鹽過(guò)程直接產(chǎn)生的·O2-和SO52-是生成1O2的中間產(chǎn)物，因此1O2濃度難以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。
鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生1O2的過(guò)程，一般在堿性條件下，或在有碳基材料時(shí)發(fā)生。Dong等利用密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，錨定在氮摻雜碳納米片上的CuFe2O4顆粒在其內(nèi)部形成了一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，可調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程以觸發(fā)自由基和非自由驅(qū)動(dòng)途徑。催化劑中的石墨N、sp2雜化結(jié)構(gòu)以及C=O官能團(tuán)被證明是1O2產(chǎn)生的主要位點(diǎn)。Liang等開(kāi)發(fā)的FeCu雙金屬共摻雜生物炭活化PMS體系中， 1O2等非自由基控制了整個(gè)降解過(guò)程，酮基(C=O)和缺陷位點(diǎn)也發(fā)揮了作用。Xiao等以高度分散的Fe-Ce納米立方晶作為PMS活化中心降解甲硝唑，取得了良好的效果，引入氮摻雜的生物炭后進(jìn)一步提高了活化性能。這主要?dú)w因于自由基協(xié)同以1O2為主導(dǎo)的非自由基，促進(jìn)了整個(gè)降解過(guò)程。
2.3 電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)機(jī)制
基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程也是非自由基驅(qū)動(dòng)機(jī)制的組成部分。首先，過(guò)硫酸鹽和污染物同時(shí)被吸附在催化劑表面，在過(guò)硫酸鹽被活化過(guò)程中形成催化劑-過(guò)硫酸鹽絡(luò)合物。絡(luò)合物具備比催化劑更高的氧化還原電位，當(dāng)其超過(guò)污染物的氧化電位時(shí)，絡(luò)合物從污染物中提取電子，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步降解。電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的過(guò)硫酸鹽活化劑主要充當(dāng)導(dǎo)電橋以促進(jìn)電荷遷移。Li等結(jié)合自由基猝滅和EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了以CoFe2O4表面和溶液中的Co(Ⅱ)-PMS絡(luò)合物為主要介導(dǎo)的氧化過(guò)程。
根據(jù)污染物、過(guò)硫酸鹽在催化劑表面的吸附強(qiáng)度，二者和催化劑結(jié)合可分為內(nèi)層和外層相互作用。內(nèi)層相互作用導(dǎo)致污染物和過(guò)硫酸鹽在催化劑表面上產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附力，直接形成化學(xué)鍵。外層相互作用使污染物和過(guò)硫酸鹽到催化劑表面的分子間距離更長(zhǎng)，吸附力更弱。根據(jù)相互作用的強(qiáng)度，電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)機(jī)制一般分為4種類型，如圖4所示。過(guò)硫酸鹽和污染物將通過(guò)內(nèi)層相互作用(類型1)靠近催化劑表面，不受離子強(qiáng)度的影響。另一部分催化劑表面只會(huì)和污染物(類型2)、過(guò)硫酸鹽(類型3)或有機(jī)物和過(guò)硫酸鹽(類型4)發(fā)生外層反應(yīng)，對(duì)離子強(qiáng)度的變化更敏感。但體系的氧化降解效率不受4種電子轉(zhuǎn)移方式的影響，主要由催化劑的導(dǎo)電性、比表面積、孔隙、熱力學(xué)相互作用、電子和質(zhì)量傳遞等共同決定。
2.4 高價(jià)金屬驅(qū)動(dòng)機(jī)制
金屬離子與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)過(guò)程中，除了會(huì)產(chǎn)生自由基之外，還會(huì)生成更高價(jià)態(tài)的金屬離子，同樣對(duì)污染物有降解能力。Li等驗(yàn)證了高價(jià)鐵離子在商用零價(jià)鐵活化PMS體系中會(huì)起到一定作用。Zhou等的研究也發(fā)現(xiàn)，在利用石墨相氮化碳錨定鐵單原子活化PMS降解磺胺甲惡唑的過(guò)程中，高價(jià)鐵活性物種起到一定的作用。
鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)中，鐵離子也可能被氧化到更高的價(jià)態(tài)，如式(13)和式(14)所示，高價(jià)態(tài)鐵氧離子的氧化性使得體系中污染物有更多種降解路徑。Wang等的研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，PMSO2的形成和產(chǎn)率接近100%。這表明，在酸性條件下Fe2+激活過(guò)硫酸鹽發(fā)生O-O鍵裂解時(shí)，會(huì)生成Fe(Ⅳ)，而不是長(zhǎng)期以來(lái)公認(rèn)的SO4-·。當(dāng)pH值接近中性時(shí)，也發(fā)現(xiàn)體系中有Fe(Ⅳ)的存在。此外，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)用來(lái)預(yù)測(cè)Fe2+/PMS和Fe2+/PDS系統(tǒng)中Fe(Ⅳ)的形成和衰減的動(dòng)力學(xué)模型，可更準(zhǔn)確地判斷高價(jià)鐵離子驅(qū)動(dòng)在反應(yīng)中的貢獻(xiàn)作用。
2.5 直接氧化驅(qū)動(dòng)機(jī)制
在沒(méi)有活化劑和外加能量的情況下，單用過(guò)硫酸鹽對(duì)抗生素也有一定的降解效果。在鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽體系中，過(guò)硫酸鹽是否直接參與氧化污染物需要驗(yàn)證。Song等研究發(fā)現(xiàn)PDS對(duì)有機(jī)化合物具有直接選擇性氧化能力。Yin等首先證明了單獨(dú)PMS對(duì)磺胺類抗生素的直接氧化能力，揭示了PMS選擇性和富電子污染物發(fā)生親核反應(yīng)或親電反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)降解的性能和機(jī)制。然而，僅用過(guò)硫酸鹽對(duì)抗生素污染物的總有機(jī)碳(TOC)去除率很低，通過(guò)催化劑活化硫酸鹽去除難降解污染物，仍是未來(lái)主要的研究方向。
3、典型抗生素的一般降解途徑
在活化過(guò)硫酸鹽體系中，活性物種降解抗生素的反應(yīng)路徑主要有加成、電子轉(zhuǎn)移及氫提取等。在主要的活性物種中，SO4-·的選擇性降解體現(xiàn)在與抗生素化合物苯環(huán)部分反應(yīng)時(shí)，傾向于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成有機(jī)自由基陽(yáng)離子，如式(15)所示。其余具有選擇性的活性物種則更容易攻擊抗生素污染物中的羥基(-OH)、氨基(-NH3)和烷氧基(-OR)等電子供體位點(diǎn)。當(dāng)抗生素分子結(jié)構(gòu)中含羰基(C=O)或硝基(-NO2)時(shí)，不利于活性物種主導(dǎo)的氧化反應(yīng)發(fā)生。此外，與含有烷基、醚基和不飽和結(jié)構(gòu)的抗生素反應(yīng)時(shí)，SO4-·更可能優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)和加成反應(yīng)。
采取文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)對(duì)高級(jí)氧化法處理抗生素的研究進(jìn)展進(jìn)行分析，基于科睿唯安WebofScience核心數(shù)據(jù)庫(kù)，搜索2006~2022年期間SCI-E文章，以“(advancedoxidationprocesses)ANDantibiotics(所有字段)”為檢索式進(jìn)行篩選。使用VOSviewer可視化分析軟件對(duì)檢索出的1713篇文章中的關(guān)鍵詞進(jìn)行共現(xiàn)分析，如圖5所示。根據(jù)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氟喹諾酮類(fluoroquinolones)、磺胺類(sulfonamides)、四環(huán)素類(tetracyclines)和β-內(nèi)酰胺類(bata-lactams)抗生素出現(xiàn)的頻率較高，表明這4種抗生素在該研究領(lǐng)域?yàn)闊狳c(diǎn)研究對(duì)象。圖6展示了主要活性物種攻擊這4種典型抗生素污染物位點(diǎn)機(jī)制。
3.1 氟喹諾酮類抗生素
對(duì)于氟喹諾酮類抗生素，通常會(huì)經(jīng)歷一系列較為相似的氧化分解過(guò)程，例如羥基取代、脫羧反應(yīng)、哌嗪環(huán)分解、哌嗪基團(tuán)脫落和氟釋放等，最終氧化為小分子物質(zhì)。這類抗生素結(jié)構(gòu)中的哌嗪環(huán)最容易受到活性物種的攻擊，一般會(huì)被率先氧化破壞，導(dǎo)致C-N鍵斷裂。其次，引起C-C、C-F和C-O鍵的依次斷裂。最后，污染物分子中其他化學(xué)鍵相繼氧化斷裂，從而實(shí)現(xiàn)污染物的降解。
3.2 磺胺類抗生素
對(duì)于磺胺類抗生素，目前已經(jīng)證實(shí)有5種并存的降解途徑。首先，磺胺類抗生素結(jié)構(gòu)中苯胺N的2FEDHOMO2值最大，極易受到SO4-·的攻擊，產(chǎn)生苯胺自由基陽(yáng)離子(SA+·)，再次經(jīng)歷水解過(guò)程后，最終生成羥基化產(chǎn)物。其次，SA+·會(huì)被SO4-·繼續(xù)氧化，完成去質(zhì)子化過(guò)程，生成一系列中間體，其中包含N4-羥基-、4-亞硝基-和4-硝基-等基團(tuán)。其三，SA+·再次經(jīng)歷去質(zhì)子化后，產(chǎn)生SA-H·，然后發(fā)生二聚化反應(yīng)生成偶聯(lián)產(chǎn)物。其四，磺胺類抗生素的磺酰胺鍵(-SO2-NH-)通常容易受到·OH和SO4-·等自由基的攻擊，發(fā)生斷裂，形成氨基磺酸和R-NH2。這是由于磺酰胺鍵中的N也具有較高的2FEDHOMO2值，會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。其五，SO4-·與不飽和惡唑和異惡唑衍生物通過(guò)在碳碳雙鍵上發(fā)生加成反應(yīng)，從而產(chǎn)生烯丙基自由基。H2O/OH-進(jìn)一步水解烯丙基自由基，形成羥基化惡唑。羥基化惡唑環(huán)可以通過(guò)半縮酮平衡步驟重排為羰基，該步驟在C單鍵處裂解雜環(huán)，并生成肟。肟與H2O反應(yīng)后，可進(jìn)一步釋放羥胺形成第二個(gè)羰基。
3.3四環(huán)素類抗生素
根據(jù)對(duì)四環(huán)素類抗生素Fukui指數(shù)的評(píng)估，其分子中存在具有高電子密度的雙鍵、酚和胺基團(tuán)，容易受到自由基的攻擊，因此四環(huán)素類抗生素的降解一般以去甲基化和羥基化兩種路徑開(kāi)始。SO4-·是一種親電子自由基，與富電子基團(tuán)反應(yīng)后，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)通過(guò)以下兩種途徑分解：一種是二甲氨基和羥基一同脫落，在酚環(huán)上生成酮；另一種是中間體脫羥基后，持續(xù)被自由基和非自由基攻擊，進(jìn)一步被氧化成相對(duì)分子質(zhì)量小的碎片。此外，四環(huán)素類抗生素還可能在脫水后，通過(guò)去甲基化、脫羥基化和開(kāi)環(huán)過(guò)程生成相對(duì)分子質(zhì)量小的中間體，直至被礦化為CO2和H2O。
3.4 β-內(nèi)酰胺類抗生素
β-內(nèi)酰胺類抗生素在活性物種的攻擊下會(huì)發(fā)生羥基化、水解、脫羧和胺氧化成羰基反應(yīng)：①羥基化反應(yīng)中芳香環(huán)是活性自由基與β-內(nèi)酰胺抗生素作用的主要位點(diǎn)。硫原子是反應(yīng)中第二個(gè)作用位點(diǎn)；② β-內(nèi)酰胺類抗生素的水解幾乎會(huì)發(fā)生在所有高級(jí)氧化過(guò)程中，且β-內(nèi)酰胺環(huán)的開(kāi)環(huán)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致其毒性降低；③脫羧過(guò)程是由·OH和SO4-·攻擊裂解后的β-內(nèi)酰胺環(huán)結(jié)構(gòu)或與β-內(nèi)酰胺環(huán)相鄰的五元環(huán)開(kāi)始的，提取電子后釋放CO2，并進(jìn)一步形成酸；④自由基能夠增加攫氫反應(yīng)中α氫原子的反應(yīng)性，導(dǎo)致β-內(nèi)酰胺類抗生素中的CH-NH2基團(tuán)轉(zhuǎn)化為亞胺C=NH、C=N雙鍵進(jìn)一步斷裂以形成羰基C=O。
4、展望
(1)為提高過(guò)硫酸鹽活化劑的性能，同時(shí)避免引入更多過(guò)渡金屬引起二次污染，未來(lái)研究應(yīng)聚焦于對(duì)鐵基雙金屬催化劑本身的改性，例如，雜原子摻雜、缺陷位點(diǎn)構(gòu)建、羥基氧基團(tuán)引入、形貌晶型調(diào)控等。同時(shí)，開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性、可再生回收的鐵基雙金屬催化劑，對(duì)該技術(shù)的工程化應(yīng)用也具有重要意義。
(2)活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)是多種驅(qū)動(dòng)機(jī)制共存的復(fù)雜體系，研究該體系降解抗生素機(jī)制時(shí)，僅憑活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)論已被證明可信度低，需結(jié)合EPR、熒光顯微鏡等更精準(zhǔn)的技術(shù)進(jìn)行驗(yàn)證分析。此外，如何定量分析活性物種對(duì)降解效果的產(chǎn)生和貢獻(xiàn)也是當(dāng)前研究難點(diǎn)，亟需創(chuàng)新研究思路和技術(shù)手段突破這一瓶頸。在工程應(yīng)用方面，開(kāi)發(fā)可高效產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基的鐵基雙金屬改性材料，仍是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
(3)高選擇性降解污染物是活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的特性，但對(duì)該特性的內(nèi)在機(jī)制尚不清晰。理論上，降解同類污染物時(shí)，活性物種會(huì)選擇性攻擊特定位點(diǎn)，并以一種特定降解規(guī)律逐步實(shí)現(xiàn)污染物礦化。因此，基于過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化處理某一類抗生素污染物的一般降解路徑，值得進(jìn)一步研究、總結(jié)和歸納。
(4)隨著耦合高級(jí)氧化技術(shù)研究的興起，今后可結(jié)合光催化、熱活化、電化學(xué)和臭氧氧化等技術(shù)，輔助鐵基雙金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的協(xié)同降解，進(jìn)一步拓寬該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用范圍。（來(lái)源：中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所，北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院）
