印染工業(yè)園生化尾水中殘留的氮素包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和有機(jī)氮。其中，氨氮和有機(jī)氮的占比很高，影響了總氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。有機(jī)氮去除難度大，常規(guī)的處理方法難以降解。芳香胺類有機(jī)物和有機(jī)染料，以及染料中的持久性有機(jī)污染物(POPs)都含有有機(jī)氮。有機(jī)氮是一種復(fù)雜的異質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)混合物。這些污染物在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)結(jié)構(gòu)完整，并且難以光解、化學(xué)降解和生物降解。另外，印染廢水中的有機(jī)氮可能對(duì)微生物的毒性較大。因此，需要采取有效措施處理印染生化尾水中的有機(jī)氮。
通常，印染工業(yè)園廢水深度處理主要采用高級(jí)氧化、芬頓法、光催化法]與生物法(曝氣生物濾池、生物濾池、反硝化濾池、生物固定床、生物移動(dòng)床等)和膜法(超濾、反滲透)的聯(lián)合工藝。印染工業(yè)園生化尾水由于氨氮和有機(jī)氮含量較高，深度處理總氮(TN)的去除率還處于相對(duì)較低的水平。應(yīng)用于深度脫氮處理的有反硝化濾池等生物處理單元，存在外加碳源和補(bǔ)充堿度量大等問題，難降解含氮有機(jī)物的去除是印染工業(yè)園廢水處理提標(biāo)的瓶頸。其中的臭氧-生物法聯(lián)合工藝是目前印染工業(yè)園廢水深度處理實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用的主流工藝。該聯(lián)合工藝?yán)贸粞跹趸y降解有機(jī)物，提高印染廢水的可生化性，再由生物法進(jìn)一步處理。
臭氧氧化印染生化尾水主要包括直接臭氧氧化工藝和催化臭氧氧化工藝。通常，直接臭氧氧化對(duì)廢水脫色是有效的，但它不能實(shí)現(xiàn)完全礦化，從而形成可生物降解的有機(jī)物或無機(jī)化合物和水。催化臭氧氧化工藝，由于催化劑的存在，產(chǎn)生了更活潑的自由基，如·OH等，這些自由基比臭氧分子更有利于提高礦化率和縮短反應(yīng)時(shí)間。例如，文獻(xiàn)采用含鎳層狀雙氫氧化物納米催化劑催化臭氧氧化降解偶氮染料。顯然，催化臭氧氧化投資與運(yùn)行成本較高。序批式生物膜反應(yīng)器(sequencingbiofilmbatchreactor，SBBR)是在生物反應(yīng)器內(nèi)裝填不同的填料(如纖維填料、活性炭和陶粒等)，縱向由不同生態(tài)位的微生物群落等組成的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)，由氧傳質(zhì)梯度形成好氧、兼氧和厭氧微區(qū)，充分發(fā)揮不同微生物的互助代謝能力和反應(yīng)器的穩(wěn)定性。該聯(lián)合工藝?yán)碚撋峡捎沙粞跹趸纸怆y降解有機(jī)物的產(chǎn)物作為后續(xù)SBBR脫氮的碳源，減少外加碳源量，并將殘留的絕大部分有機(jī)氮和氨氮氧化為硝酸鹽氮，省去了硝化反應(yīng)段和無需補(bǔ)充硝化反應(yīng)所需堿度，臭氧氧化產(chǎn)生的新生氧用于SBBR，減少了曝氣量。鑒于O3-SBBR聯(lián)合工藝應(yīng)用于印染工業(yè)園廢水的工藝條件、處理效能、經(jīng)濟(jì)性評(píng)估和作用機(jī)制還不清晰，為此，以上問題的解析將為O3-SBBR聯(lián)合工藝的應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。
本研究通過臭氧直接氧化印染生化尾水，開展了系列實(shí)驗(yàn)，以證實(shí)臭氧能將有機(jī)氮氧化為無機(jī)氮，并降低生化尾水的毒性，改善其可生化性，從而提高SBBR的脫氮效能。為此，本文構(gòu)建了SBBR和O3-SBBR聯(lián)合工藝處理生化尾水的研究體系：①研究了不同因素對(duì)臭氧氧化有機(jī)氮性能的影響；②通過淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR分析確定了臭氧氧化有機(jī)氮及難降解有機(jī)物的機(jī)制；③通過分析臭氧氧化前后生化尾水對(duì)大腸桿菌SDH酶活性的影響，評(píng)估臭氧氧化對(duì)印染生化尾水的解毒效果；④分析了臭氧氧化生化尾水氮素和有機(jī)物的轉(zhuǎn)化特征；⑤研究了O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理印染生化尾水的效能與機(jī)制。以期為O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理印染生化尾水技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 試劑和材料
苯胺、硫酸氫鉀、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、過硫酸鉀、硝酸鈉、酒石酸鉀鈉、氯化銨、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀、乙酸鈉、氯化鈣、氯化鎂、水楊酸和2，4-二氨基甲苯，均為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。 N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽，分析純，購自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。溶液用去離子水配制。
供試水樣包括生化尾水(取自中國南方某印染工業(yè)園區(qū)廢水處理廠)和模擬廢水(采用2，4-二氨基甲苯進(jìn)行配制)，模擬廢水用于淬滅實(shí)驗(yàn)和有機(jī)氮臭氧轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)采用去離子水，其他實(shí)驗(yàn)均采用生化尾水。水質(zhì)詳細(xì)信息見表1.
接種污泥取中國南方某印染工業(yè)園區(qū)廢水處理廠氧化溝好氧段活性污泥，并用馴化培養(yǎng)基(在每L水中投加0.50g乙酸鈉、0.20g氯化銨、0.10g磷酸二氫鉀、0.05g氯化鈣和0.05g氯化鎂)對(duì)活性污泥進(jìn)行馴化取得。
柱狀活性炭來源于上�；钚蕴繌S，粒徑8.00mm，木質(zhì)柱狀活性炭。將柱狀活性炭經(jīng)水洗和120℃干燥12h后，存于棕色試劑瓶中備用。表2為所用柱狀活性炭的技術(shù)指標(biāo)。
1.2 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)方法
采用臭氧發(fā)生器(廣州創(chuàng)環(huán)，OzocenterCH-ZTW)在純氧條件下產(chǎn)生O3。本文的臭氧氧化實(shí)驗(yàn)是在圓柱形反應(yīng)器(自制，DN:100mm，高度:500mm)中進(jìn)行的，反應(yīng)器有效體積為3L，反應(yīng)器采用微孔曝氣盤(昆山騰爾輝，TR-60)作為臭氧分配器。本文研究了不同pH值(7.0、7.5、8.0和8.5)、ρ(O3)(15.0、25.0、35.0和45.0mg·L-1)、O3投加量(50.0、100.0、150.0和200.0mg·L-1)和反應(yīng)時(shí)間(30.0、60.0、90.0和120.0min)下的臭氧氧化特性。通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率獲得所需的O3濃度，臭氧流量由浮子流量計(jì)(余姚振興，LZB-3WB)控制，O3投加量由流量和臭氧給料時(shí)間控制。當(dāng)O3投加量達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)，臭氧氧化實(shí)驗(yàn)立即停止。并對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了分析。在確定合適的臭氧氧化條件后，開展臭氧氧化生化尾水的降解動(dòng)力學(xué)分析、有機(jī)物轉(zhuǎn)化分析、O3-SBBR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)和淬滅實(shí)驗(yàn)的研究。
1.3 SBBR實(shí)驗(yàn)方法
SBBR反應(yīng)器為圓柱型接觸氧化反應(yīng)器，采用PVC材質(zhì)，內(nèi)桶直徑和有效水深分別為36.0mm和500.0mm，外桶直徑和有效水深分別為56.0mm和500.0mm，生物填料選用柱狀活性炭，填充在內(nèi)桶內(nèi)部，柱狀活性炭填充比和空隙率分別為41.5%和54.9%。SBBR運(yùn)行中采用的實(shí)驗(yàn)方式為序批式，每批次實(shí)驗(yàn)處理廢水規(guī)模為1.0L。外加碳源為乙酸鈉，按C/N為4.0進(jìn)行添加。每批次進(jìn)水時(shí)間2.0min，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，排水時(shí)間5.0min。反應(yīng)中曝氣量(以氣/水計(jì)，下同)為0.03L·(min·L)-1.
接種功能微生物對(duì)SBBR反應(yīng)器進(jìn)行掛膜啟動(dòng)。具體操作步驟如下：先在SBBR反應(yīng)器內(nèi)桶中投加柱狀活性炭生物填料，再加入培養(yǎng)基，培養(yǎng)基主要成分為：每L水中含有0.50g乙酸鈉、0.20g氯化銨、0.10g磷酸二氫鉀、0.05g氯化鈣和0.05g氯化鎂。接入上述馴化所得的菌種，接菌量體積與SBBR反應(yīng)器有效體積比為1∶(50~100)；通入壓縮空氣，溶解氧保持在4.0~6.0mg·L-1范圍內(nèi)，運(yùn)行反應(yīng)器，測(cè)定每批次進(jìn)出水COD和TN濃度，直到COD和TN去除率都達(dá)到80.0%以上，認(rèn)為掛膜成功。
1.4 O3-SBBR聯(lián)合工藝實(shí)驗(yàn)方法
在確定了合適的臭氧氧化條件后，對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)行臭氧氧化，再在SBBR反應(yīng)器中進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)。臭氧氧化和SBBR均采用序批式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每批次處理后出水取上清液按測(cè)定方法的程序檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)。
1.5 淬滅實(shí)驗(yàn)及活性物種測(cè)定方法
在適宜條件下開展臭氧氧化模擬廢水實(shí)驗(yàn)，加入不同劑量的水楊酸，淬滅反應(yīng)120.0min后測(cè)定苯胺濃度。采用DMPO為自旋捕獲劑的電子順磁共振譜儀(EPR，Bruker，EMXPlus-10/12)測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基物種，測(cè)試程序見文獻(xiàn)。
1.6 酶活性測(cè)定方法
通過測(cè)定大腸桿菌在原水和臭氧氧化后廢水中的酶活性，評(píng)估降解產(chǎn)物毒性。在確定的適宜條件下進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)120.0min后取樣與原水樣品采用試劑盒(南京建成，SDH)測(cè)定SDH活性。
1.7 脫氮功能基因測(cè)試方法
為考察SBBR反應(yīng)器脫氮功能基因的變化，以“無臭氧氧化+無外加有機(jī)碳源”條件下運(yùn)行的SBBR反應(yīng)器生物膜為對(duì)照組，以“臭氧氧化+外加有機(jī)碳源”條件下運(yùn)行的SBBR反應(yīng)器生物膜為實(shí)驗(yàn)組，對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組分別取樣后采用實(shí)時(shí)熒光定量PCR技術(shù)測(cè)定脫氮功能基因(amoA、nor、narG、napA、nirK、nirS、norB和nosZ)的豐度。目標(biāo)基因所用擴(kuò)增引物序列如表3所示。
1.8 分析測(cè)試方法
以N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽為顯色劑采用紫外-可見分光光度計(jì)(SHIMADZU，UV-1780)在545nm處測(cè)定水中苯胺的濃度。O3濃度采用碘量滴定法測(cè)定。采用硼酸-碘分光光度法測(cè)定聚乙烯醇(PolyvinylAlcohol，PVA)。采用紫外-可見分光光度計(jì)(SHIMADZU，UV-1780)在254nm處測(cè)定水中的UV254.BOD5、COD、氨氮、硝酸鹽氮和總氮采用水和廢水監(jiān)驗(yàn)分析標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)。
1.9 數(shù)據(jù)處理方法
每個(gè)樣品兩次平行測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。
降解率計(jì)算方法如式(1)：
臭氧氧化的動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用經(jīng)過簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，計(jì)算公式如式(2)：
式中， c0為污染物的初始濃度，mg·L-1； ct為反應(yīng)一段時(shí)間后污染物的濃度，mg·L-1； k為簡(jiǎn)化的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1； t為反應(yīng)時(shí)間，min。
數(shù)據(jù)采用Origin2018軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和圖表繪制。
2、結(jié)果與討論
2.1 印染工業(yè)園生化尾水中的氮素形態(tài)和TN目標(biāo)值
該廢水處理廠接納印染園區(qū)100多家印染企業(yè)的廢水，處理量14萬t·d-1，其污水處理工藝：混凝-初沉池-氧化溝-二沉池-砂濾池-生化尾水，16d的生化尾水?dāng)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖1所示，生化尾水中硝酸鹽氮、氨氮和有機(jī)氮的濃度分別是2.19、1.54和1.77mg·L-1，它們?cè)?/span>TN中的占比分別是40.3%、27.0%和31.7%。顯然，生化尾水的硝酸鹽氮和氨氮濃度已經(jīng)較低，且設(shè)施龐大和運(yùn)行穩(wěn)定，欲進(jìn)一步削減其濃度的難度是很大的。
該污水處理廠中水回用工藝流程：深度處理出水→一級(jí)砂濾池→一級(jí)超濾→一級(jí)反滲透→一級(jí)臭氧曝氣池→二級(jí)砂濾池→二級(jí)超濾→二級(jí)反滲透→氧化溝→沉淀池→三級(jí)砂濾池→二級(jí)臭氧曝氣池→尾水排放。由于生化尾水COD較低，再經(jīng)中水回用系統(tǒng)處理后為28.50~39.80mg·L-1之間，遠(yuǎn)優(yōu)于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287-2012)要求的80.00mg·L-1.該排放標(biāo)準(zhǔn)要求尾水排放的ρ(TN)≤15.00mg·L-1，而中水回用系統(tǒng)對(duì)TN的濃縮倍數(shù)約為5倍，因此進(jìn)入中水回用系統(tǒng)前廢水的TN目標(biāo)值需設(shè)定為≤3.00mg·L-1，即本研究以生化尾水為原水進(jìn)行深度處理后的TN目標(biāo)值設(shè)定為≤3.00mg·L-1。
2.2 臭氧氧化生化尾水的主要影響因素
臭氧氧化生化尾水的影響因素研究選擇氨氮和硝酸鹽氮作為表征指標(biāo)，是由于印染生化尾水的有機(jī)氮占比高達(dá)31.7%，O3將廢水中的有機(jī)氮氧化成氨氮和硝酸鹽氮，可以更好地對(duì)接后段的SBBR處理。
2.2.1 pH值
據(jù)報(bào)道，pH值是化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素之一。為研究不同pH值對(duì)臭氧氧化印染生化尾水有機(jī)氮的影響，臭氧氧化前生化尾水的氨氮和硝酸鹽氮分別為2.41和2.01mg·L-1，在ρ(O3)為25.0mg·L-1、O3投加量為150.0mg·L-1和反應(yīng)時(shí)間60.0min條件下進(jìn)行pH為7.0、7.5、8.0和8.5這4組實(shí)驗(yàn)。如圖2(a)所示，隨著pH的增加，氨氮和硝酸鹽氮的增長(zhǎng)量也在增加，氨氮增幅較小，硝酸鹽氮增幅較大些。因此，在堿性條件下可以促進(jìn)·OH的生成，將廢水中的有機(jī)氮氧化成氨氮和硝酸鹽氮。Lim等研究表明叔胺的最終氧化產(chǎn)物主要是氮氧化物。由表1可知生化尾水的pH為8.0~8.5，故在此pH范圍內(nèi)進(jìn)行臭氧氧化都是適宜的。
為研究不同pH值條件下O3將生化尾水中有機(jī)氮氧化為氨氮的動(dòng)力學(xué)，采用零級(jí)、擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氮轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，氮轉(zhuǎn)化過程更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。圖3(a)為O3在不同pH條件下氧化生化尾水中有機(jī)氮的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，在pH8.5時(shí)獲得最大速率常數(shù)k值0.00624min-1，是pH7.0、7.5和8.0的1.41、1.32和1.21倍，故pH越高O3將生化尾水中有機(jī)氮氧化為氨氮就越快。
2.2.2 O3濃度
O3濃度也是臭氧氧化生化尾水的另一個(gè)重要影響因素。當(dāng)臭氧氧化前的生化尾水氨氮和硝酸鹽氮分別為1.58和2.10mg·L-1時(shí)，且在pH8.0、O3投加量150.0mg·L-1和反應(yīng)時(shí)間60.0min條件下進(jìn)行ρ(O3)為15.0、25.0、35.0和45.0mg·L-1這4組實(shí)驗(yàn)研究O3濃度對(duì)臭氧氧化有機(jī)氮的影響。由圖2(b)可知， ρ(O3)為35.0mg·L-1時(shí)，氨氮和硝酸鹽氮增長(zhǎng)量都為最大值，分別為3.60mg·L-1和0.67mg·L-1，氨氮增幅遠(yuǎn)大于硝酸鹽氮�？梢娂幢爿^高O3濃度也難以將生化尾水中殘留氮素氧化為硝態(tài)氮。因此，臭氧氧化生化尾水存在一個(gè)適宜的ρ(O3)(35.0mg·L-1左右)，用于將印染生化出水的有機(jī)氮盡可能多地氧化成氨氮或硝酸鹽氮。
為研究不同O3濃度條件下O3將生化尾水中有機(jī)氮氧化為氨氮的動(dòng)力學(xué)，采用零級(jí)、擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氮轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，氮轉(zhuǎn)化過程更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。不同O3濃度氧化印染生化尾水中有機(jī)氮的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖3(b)如示，可以看出ρ(O3)為15.0~35.0mg·L-1時(shí)速率常數(shù)k值逐步增加，在ρ(O3)為35.0mg·L-1獲得最大速率常數(shù)k值0.01035min-1，而在ρ(O3)為45.0mg·L-1時(shí)k值下降到0.00093min-1，可能是由于過高的O3濃度導(dǎo)致的臭氧利用率下降引起。因此，適宜的ρ(O3)為35.0mg·L-1左右。
2.2.3 O3投加量
研究不同O3投加量下對(duì)臭氧氧化生化尾水有機(jī)氮的影響，當(dāng)臭氧氧化前的生化尾水氨氮和硝酸鹽氮分別為2.04和2.06mg·L-1時(shí)，在ρ(O3)為25.0mg·L-1、pH8.0和反應(yīng)時(shí)間60.0min條件下進(jìn)行O3投加量50.0、100.0、150.0和200.0mg·L-1這4組實(shí)驗(yàn)。從圖2(c)可以看出，隨著O3投加量的增加，氨氮和硝酸鹽氮都先增加后減少，當(dāng)O3投加量為100.0mg·L-1時(shí)，氨氮和硝酸鹽氮增長(zhǎng)量都為最大值，分別為3.35mg·L-1和0.81mg·L-1，氨氮增幅遠(yuǎn)大于硝酸鹽氮。可見即便高O3投加量下也難以將生化尾水中殘留氮素氧化為硝態(tài)氮。雖然O3投加量繼續(xù)增加，但氨氮和硝酸鹽氮的增長(zhǎng)卻趨于減小。為此，適宜的O3投加量約為100.0mg·L-1.
為研究不同O3投加量條件下O3將生化尾水中有機(jī)氮氧化為氨氮的動(dòng)力學(xué)，采用零級(jí)、擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氮轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，氮轉(zhuǎn)化過程更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。圖3(c)為O3在不同O3投加量條件下氧化生化尾水中有機(jī)氮的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，可以看出隨著O3投加量的增加速率常數(shù)k值也增加，獲得最大速率常數(shù)的最佳條件是200.0mg·L-1，其k值為0.00764min-1，分別是O3投加量100.0mg·L-1和150.0mg·L-1時(shí)的1.14倍和1.03倍。
2.2.4 反應(yīng)時(shí)間
當(dāng)臭氧氧化前的生化出水氨氮和硝酸鹽氮分別為2.33mg·L-1和1.96mg·L-1時(shí)，且在ρ(O3)為25.0mg·L-1、O3投加量為150.0mg·L-1和pH為8.0條件下，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間30.0、60.0、90.0和120.0min這4組實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化有機(jī)氮的影響。由圖2(d)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氨氮和硝酸鹽氮增長(zhǎng)量增加，且在90.0~120.0min出現(xiàn)一個(gè)較大的跳躍，說明臭氧氧化印染生化尾水中有機(jī)氮是一個(gè)較為緩慢的過程，歸屬于慢速反應(yīng)體系。因此，結(jié)合考慮經(jīng)濟(jì)性，適宜的反應(yīng)時(shí)間為90.0~120.0min。
綜上，臭氧氧化印染生化尾水的適宜條件是：pH為8.0~8.5、ρ(O3)為35.0mg·L-1左右、O3投加量約為100.0mg·L-1和反應(yīng)時(shí)間為90.0~120.0min。
2.2.5 臭氧氧化生化尾水污染物的控制步驟和調(diào)控策略
從表4可以看出，隨O3濃度變化k值變化得更加明顯，為此臭氧氧化生化尾水的控制步驟是O3濃度。從中還可以得知，對(duì)于臭氧氧化有機(jī)氮為氨氮而言，結(jié)合轉(zhuǎn)化速率與經(jīng)濟(jì)性，可進(jìn)行的調(diào)控策略包括將pH調(diào)整到8.0~8.5、ρ(O3)設(shè)置值為35.0mg·L-1左右和O3投加量為100.0mg·L-1左右。
2.3 臭氧氧化生化尾水氮素及有機(jī)物的轉(zhuǎn)化
2.3.1 氮素的轉(zhuǎn)化
采用LS/MS/MS光譜技術(shù)測(cè)得該污水廠生化尾水中含有2，4-二氨基甲苯等有機(jī)氮化合物，本研究采用2，4-二氨基甲苯配制模擬廢水探討臭氧氧化有機(jī)氮化合物的物質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)制。在適宜條件下對(duì)模擬廢水進(jìn)行臭氧氧化，結(jié)果如圖4所示。通過測(cè)定模擬廢水中苯胺的變化來研究2，4-二氨基甲苯的降解情況，原水與出水的ρ(苯胺)分別為112.20mg·L-1和0.80mg·L-1，去除率為98.9%，說明O3可高效降解苯胺類化合物。原水與出水的COD分別為459.50mg·L-1和311.50mg·L-1，去除率為32.2%，因此臭氧氧化2，4-二氨基甲苯可以實(shí)現(xiàn)部分礦化。此外， ρ(氨氮)由原水的1.90mg·L-1升高到出水的43.40mg·L-1， ρ(硝酸鹽氮)由原水的2.80mg·L-1提高到出水的13.10mg·L-1，而ρ(總氮)的原水和出水分別為40.60mg·L-1和45.70mg·L-1，出水總氮比原水略高可能是誤差或是GB11894-1989測(cè)試方法的局限性所致。可見，臭氧氧化對(duì)去除水中總氮幾乎沒有效果，只是實(shí)現(xiàn)了有機(jī)氮向氨氮和硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)變。顯然，這對(duì)后續(xù)的生物脫氮是非常有利的。
2.3.2 臭氧氧化生化尾水有機(jī)物的轉(zhuǎn)化
UV254值可以反映印染生化尾水中含C＝C雙鍵和C＝O雙鍵的芳香族化合物的多少。在適宜條件下對(duì)印染工業(yè)園生化尾水進(jìn)行臭氧氧化，原水和臭氧氧化出水的UV254值分別為0.153AU·cm-1和0.140AU·cm-1，去除率為8.5%�？梢�，O3可以氧化部分芳香族化合物，為后續(xù)的生物脫氮提供幫助。
圖5(a)所示為臭氧氧化對(duì)苯胺的去除效果�？梢钥闯�，原水和出水的ρ(苯胺)分別為1.19mg·L-1和0.11mg·L-1，苯胺平均降解率為90.4%，可見O3對(duì)苯胺的氧化降解效果很好。Wu等報(bào)道也表明，O3的強(qiáng)氧化性可直接與有機(jī)污染物反應(yīng)去除難降解物質(zhì)。
圖5(b)是臭氧氧化印染生化尾水中PVA的變化情況，原水ρ(PVA)為0.77mg·L-1，出水ρ(PVA)平均值為0.46mg·L-1，PVA平均去除率為40.3%。故臭氧氧化對(duì)PVA也有一定的去除效果，這對(duì)于減輕后續(xù)中水回用系統(tǒng)的超濾膜和反滲透膜堵塞有重大意義。
2.3.3 臭氧氧化改善生化尾水可生化性與降低生物毒性
在適宜條件下采用臭氧氧化生化尾水，進(jìn)行10批次實(shí)驗(yàn)探究其對(duì)印染園區(qū)生化尾水可生化性的影響。測(cè)得原水的B/C為0.28，臭氧氧化后的B/C平均值為0.30，因此生化尾水的可生化性得到改善，這對(duì)印染工業(yè)園生化尾水的深度處理特別有意義。Gomes等的研究結(jié)果也表明，臭氧氧化可提高廢水的可生化性，利于后續(xù)的生物處理工藝。
通過酶活性抑制率來反映水樣對(duì)微生物的毒性，測(cè)得生化尾水和臭氧氧化后的酶活性抑制率分別為75.7%和53.8%。因此，通過臭氧氧化去除印染生化尾水中的苯胺等有毒物質(zhì)，可以降低酶活性抑制率。
2.4 O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理的效能、機(jī)制與經(jīng)濟(jì)性評(píng)估
2.4.1 O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理的效能
印染生化尾水在適宜條件下臭氧氧化后再進(jìn)行SBBR反應(yīng)，有利于硝化和反硝化作用。從圖6(a)可知，原水ρ(氨氮)為1.21mg·L-1，單獨(dú)SBBR后ρ(氨氮)為1.05mg·L-1，減少了0.16mg·L-1，去除率僅為13.2%。O3-SBBR后ρ(氨氮)為0.88mg·L-1，減少了0.33mg·L-1，去除率為27.3%。可計(jì)算得知臭氧氧化促進(jìn)氨氮去除的貢獻(xiàn)率為14.1%。因此，臭氧氧化可以促進(jìn)SBBR去除氨氮。
由圖6(b)可以看出，原水ρ(總氮)為4.35mg·L-1，單獨(dú)SBBR后ρ(總氮)為3.49mg·L-1，去除率為19.8%。O3-SBBR后ρ(總氮)為2.92mg·L-1，去除率為32.9%�？捎�(jì)算得知臭氧氧化促進(jìn)總氮去除的貢獻(xiàn)率為13.1%。因此，臭氧氧化可以促進(jìn)SBBR脫氮。
2.4.2 O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理的工藝機(jī)制
2.4.2.1 臭氧轉(zhuǎn)化氮素與分解難降解有機(jī)物
為了進(jìn)一步探討臭氧系統(tǒng)中氧化有機(jī)氮的活性物質(zhì)和降解機(jī)制，進(jìn)行了淬滅實(shí)驗(yàn)。水楊酸可以選擇性地捕獲·OH，從而降低其對(duì)有機(jī)物降解的活性。因此，采用水楊酸選擇性地淬滅·OH對(duì)有機(jī)物降解的活性。在本研究中，在pH為8.5、ρ(O3)為35.0mg·L-1、O3投加量為100.0mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間為120.0min和2，4-二氨基甲苯溶液條件下進(jìn)行批式實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同水楊酸濃度時(shí)的臭氧氧化效果。從圖6(c)可以看出，在沒有水楊酸時(shí)，苯胺降解率高達(dá)98.9%。但隨著水楊酸濃度從0.00mg·L-1增加到3.00mg·L-1，苯胺類化合物的降解率從98.9%下降到80.6%，說明體系中存在·OH，但·OH的作用不明顯，主要作用可能是O3的直接氧化。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證臭氧氧化印染生化尾水體系中活性自由基的種類，采用了自由基捕獲和EPR可視化技術(shù)，并用經(jīng)典的自由基捕獲劑5，5-二甲基吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕獲了·OH。如圖6(d)所示，對(duì)自由基DMPO加合物的超精細(xì)分裂常數(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在去離水子中注入O3時(shí)，捕捉到DMPO-·OH(四線，1∶2∶2∶1)加合物的四重特征信號(hào)。由此可見，·OH是臭氧氧化印染生化尾水體系中的主要自由基。
2.4.2.2 SBBR作用機(jī)制
通過脫氮功能基因變化，進(jìn)一步探究印染生化尾水SBBR的作用機(jī)制。以“無臭氧氧化+無外加有機(jī)碳源”條件下運(yùn)行的SBBR反應(yīng)器生物膜為對(duì)照組，以“臭氧氧化+外加有機(jī)碳源”條件下運(yùn)行的SBBR反應(yīng)器生物膜為實(shí)驗(yàn)組，測(cè)得的脫氮功能基因種類與濃度如圖7所示。amoA氨單加氧酶編碼基因濃度由對(duì)照組的3440copies·μL-1增加到實(shí)驗(yàn)組的196000copies·μL-1，因此實(shí)驗(yàn)組氨氧化細(xì)菌豐度較高，可以有效地去除印染生化尾水中的氨氮。narG和napA分別為硝酸鹽還原酶編碼基因和周質(zhì)硝酸鹽還原亞基基因，它們的基因濃度分別從對(duì)照組的12500copies·μL-1和1740copies·μL-1增加到實(shí)驗(yàn)組的214000copies·μL-1和17600copies·μL-1，說明控制硝酸鹽還原酶編碼基因的豐度得到了提高。nosZ為一氧化二氮還原酶編碼基因，其濃度由對(duì)照組的108000copies·μL-1增加到實(shí)驗(yàn)組的1330000copies·μL-1。
圖7(b)中的nirS和nirK是兩種不同的亞硝酸鹽還原酶編碼基因，它們的基因濃度分別從對(duì)照組的8020copies·μL-1和1510copies·μL-1增加到實(shí)驗(yàn)組的43700copies·μL-1和42800copies·μL-1，說明實(shí)驗(yàn)組亞硝酸鹽還原這一步驟可能由nirS和nirK調(diào)控，在實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器中亞硝酸鹽還原編碼基因有較高的表達(dá)水平說明反硝化中亞硝酸鹽還原作用明顯。nor和norB都是一氧化氮還原酶編碼基因，從對(duì)照組到實(shí)驗(yàn)組nor濃度上升的幅度比norB更顯著，因此實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器發(fā)生的好氧反硝化中一氧化氮還原這一步驟可能由nor調(diào)控。
2.4.3 經(jīng)濟(jì)性評(píng)估
O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理印染生化尾水的運(yùn)行費(fèi)用主要包括O3費(fèi)用、營養(yǎng)藥劑費(fèi)用和壓縮空氣費(fèi)用。由O3投加量75.0~90.0mg·L-1，可以估算生產(chǎn)O3的費(fèi)用為0.45~0.70元·m-3(含制氧)。由營養(yǎng)藥劑乙酸鈉按C/N為4、SBBR處理前總氮4.3~5.6mg·L-1和乙酸鈉1.5元·kg-1(工業(yè)級(jí)，純度60%)，可以估算其營養(yǎng)藥劑費(fèi)用為0.24~0.32元·m-3。由反應(yīng)時(shí)間3h和曝氣量0.03L·(min·L)-1，可以估算壓縮空氣費(fèi)用約0.05元·m-3。因此，O3-SBBR聯(lián)合工藝深度處理生化尾水的運(yùn)行費(fèi)用0.74~1.07元·m-3。運(yùn)用O3-SBBR聯(lián)合工藝有效去除生化尾水中的總氮，可以滿足達(dá)標(biāo)排放和中水回用系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)要求。同時(shí)，利用它們工藝上的協(xié)同性同步去除生化尾水中的毒害性物質(zhì)苯胺和PVA。因此，該工藝具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
3、結(jié)論
(1)臭氧氧化印染生化尾水的適宜條件為：pH為8.0~8.5、ρ(O3)為35.0mg·L-1左右、O3投加量約為100.0mg·L-1和反應(yīng)時(shí)間為90.0~120.0min。
(2)臭氧氧化可實(shí)現(xiàn)毒性降低、難降解有機(jī)氮轉(zhuǎn)化及可生化性提高，印染生化尾水的脫氮效率從單獨(dú)SBBR的19.8%提高到O3-SBBR的32.9%。
(3)臭氧氧化提高SBBR中脫氮功能基因(amoA、narG、napA、nirS、nirK、norB和nosZ)的豐度，臭氧氧化促進(jìn)SBBR深度脫氮。
(4)O3-SBBR聯(lián)合工藝的運(yùn)行費(fèi)用0.74~1.07元·m-3，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。（來源：華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，佛山市佳利達(dá)環(huán)�？萍脊煞萦邢薰荆�
