我國水資源儲(chǔ)量居世界第6位，但人均占有量極低，僅居世界第121位，是世界上最缺水的13個(gè)國家之一。工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展帶來了大量的水環(huán)境污染，加上水資源短缺以及洪澇災(zāi)害等影響，我國水生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞，江河湖海及部分地區(qū)地下水區(qū)域都出現(xiàn)不同程度的水污染。河流區(qū)域污染主要體現(xiàn)在有機(jī)污染，主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高錳酸鉀指數(shù)和揮發(fā)酚等；湖泊污染主要體現(xiàn)在水體富營養(yǎng)化，主要包括總氮(TN)、總磷(TP)和高錳酸鉀指數(shù)等；近岸海域污染主要包括磷酸鹽、無機(jī)氮、重金屬等。這些因素導(dǎo)致了水生態(tài)環(huán)境污染危害嚴(yán)重、影響范圍廣、治理難度大等。

移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(moving bedbiofilmreactor，MBBR)是在傳統(tǒng)活性污泥法和生物膜法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型高效的污水處理技術(shù)，具有抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、無需反沖洗、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，通常會(huì)與其他污水處理工藝結(jié)合，主要用于污水處理廠提標(biāo)改造。賈倩等通過構(gòu)建A2/O(厭氧-缺氧-好氧)-MBBR污水處理新工藝，強(qiáng)化對(duì)COD和NH3-N的去除效果，新工藝對(duì)COD和氨氮的去除率分別可達(dá)84.3%和82.93%，去除率均提高超過10%；吳越等提出A2/O+MBBR+曝氣生物濾池復(fù)合工藝，對(duì)某污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)改造，在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大情況下，新工藝對(duì)COD的去除率可穩(wěn)定在85%以上，TP去除率可達(dá)92.5%，氨氮去除率提升到95%，TN去除率可達(dá)83.5%，出水水質(zhì)明顯改善；李志超等將MBBR與MBR工藝耦合并對(duì)某污水處理廠進(jìn)行提標(biāo)提量改造。改造后的新工藝在降低運(yùn)維成本的同時(shí)，也保證了進(jìn)水沖擊和低溫條件出水水質(zhì)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

填料是MBBR的核心，填料的材質(zhì)及表面性質(zhì)會(huì)直接影響填料的掛膜性能及對(duì)污水的處理效果。優(yōu)良的填料性能表現(xiàn)為生物親和性好、親水性好、親電性好、比表面積大、使用周期較長且價(jià)廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制備而成的傳統(tǒng)填料因親水性差、比表面積小等問題，導(dǎo)致MBBR啟動(dòng)和運(yùn)行中出現(xiàn)填料掛膜速度慢、掛膜量少、污水處理效果差等問題，制約了填料在污水處理中的應(yīng)用。通�？蓪�(duì)填料進(jìn)行改性，提升實(shí)用性。李春梅對(duì)聚乙烯填料分別進(jìn)行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超聲-丙烯酸3種改性，提高填料表面親水性，結(jié)果表明改性后填料掛膜時(shí)間縮短，污染物去除率增加。MAO等 在環(huán)狀聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔徑的海綿來改善填料的親水性及掛膜性能，改性后填料的親水性和掛膜性能明顯改善。歐日浩等對(duì)聚乙烯填料進(jìn)行液相氧化和明膠接枝改性，改性后填料表面粗糙度增加，親水性提高。李莉等采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸對(duì)聚乙烯填料進(jìn)行改性，結(jié)果表明改性后填料的脫氮效能明顯提高。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種高結(jié)晶度、非極性的熱塑性樹脂，具有良好的機(jī)械性能、可加工性、耐腐蝕性以及絕緣性等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。HDPE材料的密度和強(qiáng)度優(yōu)于PE材料，但同樣存在表面親水性差、生物親和性差等問題。改性方式有物理改性和化學(xué)改性，物理改性有共混、表面涂敷、填充等；化學(xué)改性有接枝、共聚、交聯(lián)等。

本研究對(duì)HDPE制成的K3填料進(jìn)行表面涂覆改性，通過浸涂的方式將親水性納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負(fù)載在填料表面，制備親水型改性填料；通過模擬MBBR工藝探究改性填料的掛膜性能及對(duì)COD、NH3-N、TN、TP等的處理強(qiáng)化效果，旨在為HDPE填料親水改性的深入研究及在MBBR中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1、材料與方法

1.1 試劑與材料

本實(shí)驗(yàn)以Φ25mm×10mm的圓柱體高密度聚乙烯(HDPE)K3填料(宜興德塍環(huán)保)作為實(shí)驗(yàn)填料，填料比表面積>500m2·m-3，密度為(0.96±0.02)g·cm-3，孔隙率為90%。

親水性納米SiO2 (150nm，上海緣江化工工廠)，聚乙烯醇(商品名稱為1750±50，商品編碼為30153160，商品規(guī)格為99%(滬試))，鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，三(羥甲基)氨基甲烷(C4H11NO3)，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸(H2SO4)，鹽酸(HCl)。所用試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 填料的改性

用蒸餾水預(yù)配適量10mol·L-1、pH=8.5的Tris-HCl(三(羥甲基)氨基甲烷也稱Tris)緩沖液，記為溶液A；稱取適量PVA，使用磁力攪拌器，在轉(zhuǎn)速為500r·min-1，溫度為90℃下，溶解配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液B；稱取適量納米SiO2溶解在溶液A中，超聲15min后，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的溶液C；將溶液B與溶液C按體積比1:1混合，加入適量鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解，使PVA、C8H11NO2·HCl質(zhì)量比為4:1，加入若干經(jīng)硫酸酸化的(0.2mol·L-1 H2SO4 酸化2h后，洗凈烘干)HDPEK3填料，放入恒溫振蕩器，在轉(zhuǎn)速為160r·min-1、溫度為50℃的條件下，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水把填料沖洗干凈，烘干后備用。改性前后填料分別記為0#填料、1#填料。

1.3 裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置主要由MBBR、加熱棒、曝氣泵、氣體流量計(jì)、蠕動(dòng)泵等組成。該圓柱型MBBR由有機(jī)玻璃構(gòu)成，尺寸為12cm×40cm，有效容積為4L，共3個(gè)，用作平行實(shí)驗(yàn)裝置。將改性前后填料分別投入其中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)過程中：采用快速掛膜法進(jìn)行掛膜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用水使用由葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀及微量元素配制而成的模擬生活污水。水質(zhì)指標(biāo)：COD為(350±10)mg·L-1，TN為(17.5±2.5)mg·L-1，TP為(3.5±0.5)mg·L-1，COD∶N∶P為100∶5∶1。以模擬污水進(jìn)水，HRT為6h，溫度為(25±5)℃，DO為(3±0.5)mg·L-1，pH為7~7.5，填料填充率為30%。

1.4 分析項(xiàng)目與檢測方法

COD、NH3-N、TN、TP：智能消解儀法；DO：JPB-607便攜式溶解氧儀；生物膜量：重量法；用熱提取法提取生物膜胞外聚合物(EPS)，測定EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量，采用硫酸-蒽酮法測定多糖含量，采用Bradford法測定蛋白質(zhì)含量。從MBBR實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)進(jìn)水的第2天開始，測量數(shù)據(jù)，取樣時(shí)間為每天上午09:30。水樣經(jīng)0.45μm濾紙過濾，然后測定每個(gè)反應(yīng)器進(jìn)出水中COD、NH3-N、TN、TP的濃度。

2、結(jié)果與討論

2.1 表征分析

1)填料表面接觸角分析。填料改性前后接觸角如圖2所示。可以看出：0#填料接觸角為94.82°，表面呈疏水狀態(tài)；1#填料接觸角為60.1°，與0#填料相比降低了34.72°，親水性明顯增強(qiáng)。由此可知，經(jīng)過表面涂覆，填料表面成功形成親水涂層。填料表面的親水性增強(qiáng)有利于微生物在填料表面生長附著，從而加快填料表面生物膜的生長過程，有利于縮短MBBR啟動(dòng)過程中填料的掛膜時(shí)間。

2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM圖如圖3所示。圖3(a)、圖3(b)為0#填料的SEM圖，圖3(c)、圖3(d)為1#填料的SEM圖�？梢钥闯�，0#填料表面平整且較光滑，1#填料表面粗糙度增加，出現(xiàn)明顯褶皺，這是填料表面的聚多巴胺涂層導(dǎo)致的。相比改性前，改性后的填料比表面積增大，為微生物在填料表面的附著提供了更多的位點(diǎn)，有利于微生物在填料表面的附著生長。同時(shí)粗糙的表面褶皺會(huì)增強(qiáng)微生物應(yīng)對(duì)水流的沖刷，減少生長初期生物膜的脫落，促進(jìn)填料成熟生長，加速填料掛膜過程。

改性前后填料表面EDS圖如圖4所示�？梢钥闯�，改性后填料表面粗糙度增加，0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素，O/C的比例很低。1#填料表面出現(xiàn)了Si和N元素，同時(shí)O元素的含量上升，O/C的比例大幅增加，說明表面涂覆將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，并且能改變HDPE填料表面元素成分的比例。

3)FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析結(jié)果如圖5所示。2915、2848、1462和718cm-1處的吸收峰分別代表亞甲基中C—H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面內(nèi)剪式振動(dòng)及面內(nèi)搖擺振動(dòng)，為HDPE的特征吸收峰，這表明物理涂覆未改變HDPE填料表面的基本結(jié)構(gòu)。1375cm-1代表C—H的彎曲振動(dòng)。

改性后填料位于1100cm-1附近的吸收峰與納米SiO2中Si—O—Si的伸縮振動(dòng)以及C—O—Si的伸縮振動(dòng)有關(guān)，C—O—Si的形成是因?yàn)?/span>PVA中醇羥基與納米SiO2中硅羥基部分發(fā)生反應(yīng)，縮水生成了C—O—Si化學(xué)鍵。改性后填料位于3300~3500cm-1處的峰與PVA和PDA中O—H以及PDA中N—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)。O—H是極性官能團(tuán)，提高了填料表面的親水性，而Si—O—Si的存在可以提高涂層的強(qiáng)度。已有研究表明，PDA具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，含有芳烴C＝C骨架結(jié)構(gòu)，1641、1291cm-1處分別出現(xiàn)了PDA中苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰以及C—N伸縮振動(dòng)峰，這都是PDA的特征吸收峰。此外，1732cm-1處對(duì)應(yīng)羰基C＝O的伸縮振動(dòng)。以上結(jié)果表明，納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，改善了填料表面的親水性。

4)XPS分析。為了進(jìn)一步說明改性前后填料表面元素及官能團(tuán)的差異，對(duì)填料進(jìn)行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如圖6所示。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)分別為改性前后填料的全譜、O1s、N1s譜圖，圖6(d)為改性后填料的Si2p譜圖。由圖6(a)可知，改性后填料出現(xiàn)了Si元素，且N、O元素含量增加，與EDS分析結(jié)果一致。由圖6(b)可知，改性后填料表面O譜分為C—OH、C—O、C＝O3個(gè)峰，與改性前填料相比，增加了C＝O峰，且O—H、C—O峰峰面積變大，含O官能團(tuán)增加。

由圖6(c)可知，改性后填料表面N譜分為N—H、NH2 2個(gè)峰，NH2的出現(xiàn)與PDA有關(guān)，而N—H峰峰面積變大是因?yàn)槎喟桶?/span>(DA)改性過程中DA單體的NH2在氧化自聚過程中成環(huán)得到N—H。由圖6(d)可知，改性后填料由于納米SiO2的引入，Si元素可分為Si—C、Si—O、SiO2 3個(gè)峰，以上分析結(jié)果與FT-IR等表征分析結(jié)果一致，進(jìn)一步表明納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功負(fù)載在填料表面，形成親水涂層。

2.2 MBBR掛膜啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)

改性前后填料對(duì)COD的去除效果如圖7(a)所示。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，1#填料對(duì)COD的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)COD的去除率分別為42.1%和57.1%，1#填料COD去除率提高了15%。0#填料在第25天時(shí)，COD出水值為49.8mg·L-1，達(dá)到COD一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(COD<50mg·L-1)；而1#填料在第7天時(shí)，COD出水值已降至45.56mg·L-1，提前18d達(dá)到COD一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。1#填料在第16天左右對(duì)COD的去除率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，填料掛膜成功，COD去除率為94.9%，此時(shí)0#填料的COD去除率為73.8%。0#填料在第25天掛膜成功，COD去除率為85.6%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，COD去除率提高了9.3%。改性后填料親水性的增強(qiáng)，對(duì)填料掛膜時(shí)間及COD的去除都有明顯提高。

填料改性前后對(duì)NH3-N的去除效果如圖7(b)所示，實(shí)驗(yàn)初期，2種填料對(duì)NH3-N的去除率都提升較快，1#填料對(duì)NH3-N的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)NH3-N的去除率分別為27.2%和46.1%，1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%。1#填料(5d)比0#填料(10d)提前5d達(dá)到NH3-N一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)(NH3-N<5mg·L-1)，此時(shí)NH3-N出水質(zhì)量濃度分別為3.08mg·L-1和4.35mg·L-1。1#填料在第16天對(duì)NH3-N的去除率基本穩(wěn)定，去除率達(dá)到95.4%，此時(shí)0#填料的NH3-N去除率為80%。0#填料在第25天掛膜成功，NH3-N去除率為88.7%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，NH3-N去除率提高了6.7%。與COD去除效果類似，改性后填料對(duì)掛膜時(shí)間及NH3-N的去除都有一定的提高。

改性前后填料對(duì)TN的去除效果圖如圖7(c)所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#、1#填料對(duì)TN的去除率分別為35.9%和43.1%，1#填料在第16天時(shí)對(duì)TN的去除達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，填料掛膜成功，TN去除率為83.5%，此時(shí)0#填料的TN去除率僅為62.5%。0#填料在第25天時(shí)對(duì)TN的去除基本穩(wěn)定，TN去除率達(dá)到69.8%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，TN去除率提高了13.7%。相比COD和NH3-N的去除效果，改性后填料對(duì)TN去除的提升效果更加顯著。其原因可能是，填料親水性的增強(qiáng)加快了生物膜的成熟，而生物膜由外到內(nèi)依次形成好氧-兼性-缺氧層，反硝化菌為缺氧菌，較厚的生物膜有利于形成良好的缺氧環(huán)境，反硝化效率提高，增強(qiáng)了TN的去除效率。

改性前后填料對(duì)TP的去除效果如圖7(d)所示。在整個(gè)掛膜實(shí)驗(yàn)中，1#填料對(duì)TP的去除率始終高于0#填料，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，0#填料、1#填料對(duì)TP的去除率分別為29.5%和39.2%，1#填料的TP去除率提高了9.7%。1#填料在第16天左右對(duì)TP的去除率達(dá)到穩(wěn)定，填料掛膜成功，TP去除率為71.6%，此時(shí)0#填料的TP去除率僅為50.3%。0#填料在第25天掛膜成功，TP去除率達(dá)到60.1%。改性后填料掛膜時(shí)間提前了9d，TP去除率提高了11.5%。

2.3 生物膜分析

在MBBR掛膜啟動(dòng)過程中，改性前后填料表面生物膜量如圖8所示。在實(shí)驗(yàn)過程中，選取5、10、16、25d4組數(shù)據(jù)�？梢钥闯�，1#填料在第16天生物膜成熟，掛膜成功，而0#填料在第25天掛膜成功，該結(jié)果與前文水質(zhì)檢測結(jié)果相符。

把掛膜過程分為前期、后期2個(gè)階段，以第10天為分界線，0#填料實(shí)驗(yàn)前期和后期生物膜的生長速率分別為1.47、1.09mg·(g·d)-1；1#填料實(shí)驗(yàn)前期和后期生物膜的生長速率分別為3.05、2.68mg·(g·d)-1。改性后填料前期和后期生物膜的生長速率分別是原來的2.07倍和2.46倍，生物膜生長速率明顯加快。改性前后填料掛膜成功時(shí)生物膜量分別為27.35、42.87mg·g-1，后者是前者的1.57倍。

EPS中的蛋白質(zhì)和多糖在微生物生長代謝中起到重要作用，蛋白質(zhì)和多糖含量的提高可以促進(jìn)生物膜對(duì)污染物的去除。在MBBR掛膜啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，填料表面生物膜中蛋白質(zhì)和多糖含量分別如圖9、圖10所示，共選取5、10、16、25d4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由圖9可知，0#填料、1#填料生物膜中蛋白質(zhì)的平均增長速率分別為0.26、0.55mg·(g·d)-1，最終蛋白質(zhì)含量分別為6.48、8.83mg·g-1，后者是前者的1.36倍。由圖10可知，0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增長速率分別為0.13、0.36mg·(g·d)-1，最終多糖含量分別為3.38、5.82mg·g-1，后者是前者的1.72倍。由此可知，填料改性后EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量提高，對(duì)污染物的去除效果增強(qiáng)。

3、結(jié)論

1)采用物理涂覆的方法成功將納米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料負(fù)載在HDPE填料表面，通過引入親水基團(tuán)，改善了填料表面的親水性。改性后填料接觸角由94.82°降至60.1°，親水性明顯增強(qiáng)。

2)改性填料親水性增強(qiáng)，有利于微生物在填料表面附著成膜，對(duì)MBBR中填料掛膜時(shí)間以及污染物的去除有一定的優(yōu)化作用。填料掛膜時(shí)間從25d提前至16d，COD、NH3-N、TN、TP的去除率分別提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%，最終分別達(dá)到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，與改性前相比各污染物去除率都有提高。

3)改性填料親水性增強(qiáng)能加速掛膜過程，同時(shí)有利于膜中微生物的生長。改性后生物膜量由27.35mg·(g·d)-1提高到42.87mg·(g·d)-1，是改性前的1.57倍；EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量分別從6.48mg·g-1和3.38mg·g-1提高到8.83mg·g-1和5.82mg·g-1，分別為改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白質(zhì)和多糖的含量明顯增加。（來源：江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)無錫工源環(huán)境科技股份有限公司江蘇省研究生工作站，無錫工源環(huán)境科技股份有限公司）