濮陽(yáng)縣某化工有限公司主要經(jīng)營(yíng)范圍是精細(xì)化工產(chǎn)品的制造、加工和營(yíng)銷。其中主要產(chǎn)品四氫亞胺生產(chǎn)廢水水量為20t/d，廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中的離心母液，離心廢水和洗滌廢水，廢水中COD高達(dá)20000mg/L，有機(jī)氮濃度高，無(wú)機(jī)銨根含量高。四氫亞胺生產(chǎn)是以四氫鄰苯二甲酸酐與尿素為原料，先將四氫鄰苯二甲酸酐加熱熔化后，再勻速加入尿素，兩者完全反應(yīng)后的產(chǎn)物加入到去離子水中，進(jìn)行加熱完全溶解，然后進(jìn)行冷卻，冷卻析出晶體，然后離心脫水、洗滌并干燥，得到的白色固體為四氫亞胺，廢水主要來(lái)自于對(duì)析出晶體的離心分離出的廢水。由上可知，該生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，含多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等生物難降解物質(zhì)，并且高含鹽量、高COD和高氨氮，屬于高濃度難處理的有機(jī)廢水。
何苗研究表明，含氮雜環(huán)化合物在經(jīng)厭氧酸化之后，表現(xiàn)出良好的可生化性。馮義彪研究表明，對(duì)于高濃度氨氮污水來(lái)說(shuō)，可采用空氣吹脫法、蒸汽汽提法和MAP沉淀法進(jìn)行預(yù)處理，回收氨產(chǎn)品以補(bǔ)償運(yùn)行成本；對(duì)于中低濃度氨氮污水來(lái)說(shuō)，可采用生物脫氮法、離子交換法和高級(jí)氧化法。許一平研究表明，通過(guò)階段性提高氯化鈉和氨氮濃度，將生活污水二沉池活性污泥馴化成為耐鹽硝化污泥。在進(jìn)水NaCl含量為30mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)24h處理后，耐鹽硝化污泥可以將氨氮從100mg/L降解到15mg/L以下。
根據(jù)該廢水水質(zhì)特性，采用的工藝方案為：高濃度廢水采用MVR蒸發(fā)脫鹽，降低其廢水含鹽量；蒸發(fā)出水通過(guò)氨氮吹脫去除水中的大部分氨氮，再采用Fenton氧化法預(yù)處理以降低廢水中難降解有機(jī)物的生物毒性。經(jīng)預(yù)處理后的循環(huán)排污水和沖洗廢水、生活污水等低濃度廢水一起混合后進(jìn)入生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)采用“水解酸化+A/O”處理工藝，出水指標(biāo)均達(dá)到《化工行業(yè)水污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/1135-2016)表1標(biāo)準(zhǔn)。
1、設(shè)計(jì)水量及水質(zhì)
根據(jù)濮陽(yáng)縣某化工有限公司提供的廢水水量情況，通過(guò)物料衡算得出：高濃度離心廢水20t/d，COD為20000mg/L；鹽分20000mg/L；生活廢水2t/d，COD為200mg/L；車間排出沖洗廢水3t/d，COD為300mg/L；環(huán)保設(shè)施排水2.5t/d，COD為4000mg/L；水射真空泵排放廢水0.5t/d，COD為1000mg/L；根據(jù)生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求，將高濃度工藝廢水進(jìn)一步毒性削減和稀釋進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池廢水，總計(jì)排放的廢水水量為30t/d。主要特點(diǎn)為高鹽分，高COD和高氨氮。高濃度廢水含有四氫亞胺產(chǎn)品中間體、產(chǎn)品原料等生物有毒害作用的特征因子，出水指標(biāo)均達(dá)到《化工行業(yè)水污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/1135-2016)表1標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)下表1。
2、工藝流程及說(shuō)明
生產(chǎn)綜合廢水處理工藝如下圖1所示。
2.1 預(yù)處理
先對(duì)四氫亞胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度離心廢水進(jìn)行蒸發(fā),蒸發(fā)采用較為節(jié)能的MVR蒸發(fā)器，蒸發(fā)器初期時(shí)以濃縮為目的，濃縮出的母液可以回用到生產(chǎn)中套用，提高產(chǎn)品回收率，運(yùn)行到一定程度離心廢水中含雜質(zhì)成分較多是，再通過(guò)蒸發(fā)析出一定鹽分，保證套用母液的品質(zhì)；蒸發(fā)后出來(lái)的二次蒸汽通過(guò)冷凝形成的蒸發(fā)出水進(jìn)入后續(xù)處理，通過(guò)蒸發(fā)降低了廢水中的鹽分，同時(shí)大部分COD被去除，提高廢水的可生化性。為了保證母液回用的品質(zhì)，廢水蒸發(fā)過(guò)程中不加入任何藥劑，使得蒸發(fā)出水氨氮含量較高，需要進(jìn)行氨氮吹脫進(jìn)一步降低，利用蒸發(fā)出水溫度較高的特性，直接進(jìn)行吹脫不僅提高吹脫效率，還可以降低堿的用量，同時(shí)降低了水溫。經(jīng)過(guò)氨氮吹脫后的廢水，進(jìn)入Fenton氧化/混凝沉淀一體化設(shè)備，在芬頓反應(yīng)區(qū)加入H2O2和硫酸，利用亞鐵離子作為催化劑產(chǎn)生高氧化能力自由基，以實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解物質(zhì)的深度氧化，降低生物毒性后進(jìn)入生化系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)Fenton氧化處理后的廢水，進(jìn)入混凝沉淀池，加入燒堿、PAC和PAM，通過(guò)對(duì)水中膠體粒子的壓縮雙電層作用、吸附架橋作用及沉淀物卷掃作用，使膠體顆粒脫穩(wěn),從而聚集、沉降而分離。
通過(guò)室內(nèi)小試和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試，確定了氨氮吹脫的最佳pH在11，氣液比為3500:1，進(jìn)入氨氮吹脫之前廢水中氨氮含量為600-800mg/L，氨氮吹脫塔出水氨氮含量為100-150mg/L，氨氮去除率約為80%；Fenton氧化的最佳pH在3，H2O2投加濃度為1‰，硫酸亞鐵（5%）投加濃度為1.2％，進(jìn)入Fenton氧化之前廢水中的COD為800-1200mg/L，經(jīng)過(guò)Fenton氧化和混凝沉淀后廢水COD為380-620mg/L，COD去除率約為50%。
2.2 生化處理
經(jīng)Fenton氧化/混凝沉淀一體化設(shè)備的出水進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，與低濃度廢水混合以降低濃水COD，通過(guò)生活污水的補(bǔ)充，改善廢水中各類物質(zhì)的平衡，提高廢水生化性。經(jīng)調(diào)節(jié)的廢水進(jìn)入水解酸化池，利用厭氧的水解、酸化前兩個(gè)階段將廢水中大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，提高后續(xù)好氧生化系統(tǒng)的去除效率。水解酸化池出水進(jìn)入缺氧池（A池），缺氧池設(shè)置潛水?dāng)嚢杵�，通過(guò)潛水?dāng)嚢杵�，將回流的污泥、硝化液和廢水混合均勻，在缺氧條件下，反硝化菌利用部分有機(jī)物將硝酸鹽氮（NO3-）和亞硝酸鹽氮（NO2-）作為電子受體還原為氮?dú)�，并且為硝化作用提供堿度。缺氧池出水進(jìn)入好氧池（O池），好氧池內(nèi)以分子氧為最終電子受體,進(jìn)行有氧呼吸來(lái)氧化有機(jī)物，降低廢水中COD；同時(shí)在好氧環(huán)境下，硝化細(xì)菌將NH4+轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-，從而降低廢水中的氨氮。出水通過(guò)二沉池進(jìn)行泥水分離,剩余污泥一部分回流，一部分進(jìn)入濃縮池脫水，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾形成泥餅。二沉池出水進(jìn)入清水消毒池，通過(guò)加藥裝置自動(dòng)投加消毒藥劑，殺滅廢水中殘留的有害細(xì)菌和病毒，最終出水達(dá)標(biāo)排放。
水解酸化池和好氧池內(nèi)設(shè)置有生物填料，可有效提高生化池內(nèi)的微生物總量；水解酸化池采用泵循環(huán)進(jìn)行水力攪拌，底部設(shè)置布水管，保證廢水均勻通過(guò)生物填料層，提高處理效率；好氧池在充分曝氣的條件下，使廢水與附著在組合式生物填料上的微生物接觸，利用它的吸附、氧化作用來(lái)進(jìn)一步降低COD。
3、設(shè)計(jì)特點(diǎn)
1）針對(duì)該廠廢水高鹽分的特點(diǎn)，釆用MVR蒸發(fā)方式，有效降低了鹽分和提高了可生化性，為后續(xù)單元減輕了負(fù)荷。
2）氨氮吹脫塔設(shè)置在MVR蒸發(fā)之后，有效利用蒸發(fā)出水的熱量，降低藥劑消耗，提高了吹脫效率，吹脫出的氨氣通過(guò)水吸收后，形成氨水，實(shí)現(xiàn)了資源回收。
3）Fenton氧化/混凝沉淀反應(yīng)池采用一體化設(shè)備占地小，其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、可產(chǎn)生絮凝，藥品用量小，有利于后續(xù)生化處理。
4）水解酸化池對(duì)COD去除效率低，其主要作用是將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，改善廢水的可生化性，提高了廢水處理系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力。
5）好氧處理采用A/O組合形式，不僅能很好的去除COD、氨氮和總氮，還可以通過(guò)反硝化過(guò)程中產(chǎn)生的堿度，來(lái)補(bǔ)充硝化過(guò)程對(duì)堿度的需求，減少?gòu)U水中堿性物質(zhì)的投加量，降低運(yùn)行成本對(duì)。
6）水解酸化和好氧池中使用組合式纖維填料，該填料具有散熱性能高，阻力小，布水、布?xì)庑阅芎茫组L(zhǎng)膜，機(jī)械強(qiáng)度高，又有切割氣泡和水流的作用。
4、主要構(gòu)筑及參數(shù)
主要構(gòu)筑物及參數(shù)見(jiàn)表2。
5、運(yùn)行效果
本項(xiàng)目于2019年12月建設(shè)完成并完成了清水聯(lián)機(jī)調(diào)試，后因受到疫情影響，2020年5月份開始進(jìn)廠調(diào)試，并投加濮陽(yáng)市第一污水廠活性污泥，開始進(jìn)行微生物馴化培養(yǎng)，2020年7月份出水經(jīng)第三方檢測(cè)合格后移交業(yè)主。
原水COD濃度為20000mg/L、氨氮濃度為800mg/L、總氮濃度為1200mg/L，經(jīng)過(guò)MVR蒸發(fā)處理后廢水COD濃度為1500mg/L、氨氮濃度為600mg/L、總氮濃度為650mg/L，經(jīng)過(guò)氨氮吹脫后COD濃度為1500mg/L、氨氮濃度為100mg/L、總氮濃度為130mg/L，經(jīng)過(guò)芬頓/混凝沉淀一體化設(shè)備處理后COD濃度為800mg/L、氨氮濃度為95mg/L、總氮濃度為130mg/L，經(jīng)過(guò)綜合調(diào)節(jié)后COD濃度為600mg/L、氨氮濃度為80mg/L、總氮濃度為110mg/L，經(jīng)過(guò)水解酸化池處理后COD濃度為490mg/L、氨氮濃度為95mg/L、總氮濃度為100mg/L，經(jīng)過(guò)缺氧池處理后COD濃度為280mg/L、氨氮濃度為38mg/L、總氮濃度為42mg/L，經(jīng)好氧池處理后COD濃度為100mg/L、氨氮濃度為10mg/L、總氮濃度為37mg/L。
6、投資運(yùn)行成本
本項(xiàng)目總投資約380萬(wàn)元，其中MVR蒸發(fā)設(shè)備投資250萬(wàn)元，其他污水處理設(shè)備部分投資80萬(wàn)元，土建構(gòu)筑物及車間投資50萬(wàn)元。不含MVR蒸發(fā)費(fèi)用，噸水處理成本為3.7元；包含MVR蒸發(fā)費(fèi)用，噸水處理成本為63.7元。
7、結(jié)論
1)采用蒸發(fā)-氨氮吹脫-Fenton氧化-水解酸化-A/O組合工藝處理高鹽分、高COD和高氨氮精細(xì)化工生產(chǎn)廢水，COD去除率99.5%,氨氮去除率98.8%總氮去除率97%。出水水質(zhì)均優(yōu)于《化工行業(yè)水污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB41/1135-2016)表1標(biāo)準(zhǔn)。
2)廢水先經(jīng)過(guò)蒸發(fā)處理后，有效降低了廢水中的鹽分，再配合氨氮吹脫，可大幅去除水中的氨氮、總氮污染物。
3)Fenton氧化可實(shí)現(xiàn)了難降解的含氮雜環(huán)物質(zhì)的深度氧化，顯著提高了廢水的可生化性且為后續(xù)單元減輕負(fù)荷。
4)通過(guò)水解酸和+A/O處理工藝，能進(jìn)一步去除廢水中的COD、氨氮、總氮等污染物，對(duì)高氨氮廢水要注意監(jiān)測(cè)處理過(guò)程中好氧池（O池）中pH的變化規(guī)律，在pH低于7.2時(shí)要及時(shí)補(bǔ)充堿度。（來(lái)源：河南海天環(huán)境科技有限公司）
