電-Fenton作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，因環(huán)保、高效及易操作的優(yōu)勢(shì)使其具有較好的應(yīng)用前景。目前，新型無(wú)金屬催化劑及無(wú)催化劑加入的綠色芬頓體系備受關(guān)注，以減少反應(yīng)后金屬離子的溶出和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。例如，Feng等合成了氮摻雜氧化石墨烯，并添加炭黑、石墨無(wú)金屬碳基材料作為陰極，原位活化H2O2產(chǎn)生·OH。Zeng等利用Pd陰極產(chǎn)生原子氫，電還原活化H2O2產(chǎn)生·OH，均使反應(yīng)過(guò)程除水或氫離子外無(wú)鐵泥等額外副產(chǎn)物產(chǎn)生，但是上述電極造價(jià)較高或制備相對(duì)復(fù)雜。Saputra等發(fā)現(xiàn)，某些碳基材料也會(huì)由于其較高的比表面積或材料邊緣存在的活性位點(diǎn)催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。目前已有的碳基材料包括石墨、活性炭纖維、碳纖維刷等，其中石墨、活性炭纖維等在電-Fenton陰極改性方面的相關(guān)研究較多，但催化作用大多是氮素?fù)诫s導(dǎo)致的，未涉及碳基材料本身原位催化H2O2的性能，且未完全避免投加催化劑。碳纖維刷的比表面積大，與貴金屬催化劑相比更具優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)電性更強(qiáng)，更易操作，但針對(duì)其在電-Fenton反應(yīng)中催化H2O2性能的探究還未見(jiàn)報(bào)道。筆者以苯酚為目標(biāo)污染物，選用具有成本優(yōu)勢(shì)的碳纖維刷為陰極構(gòu)建電-Fenton體系，探究碳纖維刷的催化性能以及該體系對(duì)苯酚降解的影響因素、降解機(jī)理，并考察碳纖維刷陰極的重復(fù)利用性能，以期為電-Fenton體系的應(yīng)用提供新思路。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)藥劑：苯酚、無(wú)水硫酸鈉、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、草酸鈦鉀均為分析純，濃硫酸、H2O（2濃度為30%）、甲醇（濃度為99.5%）、叔丁醇（TBA，濃度為98%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本實(shí)驗(yàn)采用單室矩形反應(yīng)器，長(zhǎng)11.5cm、寬6cm、高11cm，有效容積為759cm3。陽(yáng)極采用RuOIrO2/Ti材料，面積為38.44cm2。陰極選用自制的碳纖維刷：將碳纖維絲和直徑為1mm的鈦絲由廠家定制加工成所需碳纖維刷，碳纖維刷高為5cm，直徑為4cm。制作好的碳纖維刷需要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過(guò)程：采用丙酮浸泡24h，去除雜質(zhì)，再用去離子水超聲清洗，最后使用馬福爐在400℃下加熱40min備用。陰極材料同時(shí)選用石墨板、鋼網(wǎng)與碳纖維刷進(jìn)行對(duì)比，面積均為38.44cm2。

取500mL濃度為50mg/L的苯酚模擬廢水于反應(yīng)器中，采用0.1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.05mol無(wú)水硫酸鈉，然后加入H2O2，連接電路后開(kāi)始反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取1mL樣品，加入0.1mL甲醇終止反應(yīng)后取樣分析。碳纖維刷經(jīng)去離子水洗滌后每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，最終結(jié)果取平均值。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

采用4-氨基安替比林法測(cè)定苯酚濃度。采用草酸鈦鉀法測(cè)定H2O2利用率。分別在不同濃度下利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，繪制濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）進(jìn)行反應(yīng)前后碳纖維刷的表面形貌分析與局部微區(qū)成分的定量定性分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行反應(yīng)后樣品中元素的定性定量分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前碳纖維刷陰極表征

反應(yīng)前碳纖維刷陰極的表征結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，碳纖維刷形貌排布均勻，比表面積較大，其總電阻小、電子傳遞速度快，可能具備良好的電催化活性。其主要組成元素為C、O，占比分別為96.5%和3.5%，且C、O元素分布基本均勻。

2.2 以碳纖維刷為陰極的電-Fenton體系性能

在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L的條件下，分別考察了H2O2氧化、單獨(dú)碳纖維刷吸附、單獨(dú)碳纖維刷陰極電化學(xué)氧化和三種不同陰極電化學(xué)氧化結(jié)合H2O2對(duì)苯酚的降解效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，僅加入H2O2時(shí)，120min后對(duì)苯酚的降解率為27.88%；在僅依靠碳纖維刷吸附作用時(shí)，120min后對(duì)苯酚的降解率為9.93%，說(shuō)明碳纖維刷對(duì)苯酚的吸附作用較弱；在僅依靠碳纖維刷電化學(xué)作用下，120min后對(duì)苯酚的降解率為24.87%；在以石墨板為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對(duì)苯酚的降解率為30.22%；在以鋼網(wǎng)為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對(duì)苯酚的降解率為41.45%；而在以碳纖維刷為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對(duì)苯酚的降解率可以達(dá)到96.46%，證明以碳纖維刷作為陰極的電-Fenton體系可實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解。這可能是因?yàn)殛帢O碳纖維刷相較于鋼網(wǎng)與石墨板具備較大的比表面積及較多的邊緣碳結(jié)構(gòu)，提供了更多的H2O2活化位點(diǎn)，從而完成H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的降解。

2.3 反應(yīng)條件的影響

當(dāng)電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，H2O2濃度對(duì)苯酚降解率的影響見(jiàn)圖3。隨著H2O2濃度的升高，苯酚降解率先增大后略有降低。當(dāng)H2O2濃度為20mmol/L時(shí)，對(duì)苯酚的降解率為96.46%；當(dāng)H2O2增至24mmol/L時(shí)，苯酚降解率略有降低，可能是H2O2過(guò)量加入會(huì)導(dǎo)致生成氧化能力較低的過(guò)氧化羥基自由基（·HO2），使苯酚降解率降低。因此確定投加H2O2的最佳濃度為20mmol/L。

當(dāng)pH為3、H2O2濃度為20mmol/L、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，電流對(duì)苯酚降解率的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著電流的增大，苯酚降解率先增大后降低。當(dāng)電流為200mA時(shí)，對(duì)苯酚的降解率高達(dá)96.46%；再增大電流可能會(huì)使較多的H2O2分解成水，從而降低·OH產(chǎn)率，導(dǎo)致苯酚降解率下降。因此，確定最佳電流為200mA。

當(dāng)H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，pH對(duì)苯酚降解率的影響見(jiàn)圖5�？芍�，pH為3時(shí)對(duì)苯酚的降解率最高，為96.46%；隨著pH的增大，苯酚降解率逐漸下降，這可能是因?yàn)?/span>pH的升高導(dǎo)致體系中OH濃度增加，抑制了H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致苯酚降解率降低。因此，確定最佳pH為3。

2.4 不同pH條件下H2O2利用率分析

由于pH是影響電-Fenton體系的主要因素，并且苯酚降解率與投加H2O2的利用程度相關(guān)，因此在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、苯酚濃度為50mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，測(cè)定不同pH時(shí)H2O2利用率。當(dāng)pH為3時(shí)，H2O2利用率最高，為93.72%；隨著pH的升高直至初始pH時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O2利用率逐漸降低至46.79%，證明了在最佳苯酚降解條件下對(duì)H2O2的利用率最高。

2.5 碳纖維刷循環(huán)使用性能測(cè)試

在外加電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L、H2O2濃度為20mmol/L的條件下，使用同一碳纖維刷作為陰極循環(huán)實(shí)驗(yàn)25次，反應(yīng)時(shí)間均為120min，發(fā)現(xiàn)苯酚降解率基本在96.46%附近浮動(dòng)，最低為91.38%，循環(huán)實(shí)驗(yàn)25次的苯酚降解率無(wú)明顯差異。分析原因，可能因多次使用導(dǎo)致碳纖維刷表面附著了某些雜質(zhì)，從而致使降解率在小范圍內(nèi)波動(dòng)。整體來(lái)看，碳纖維刷陰極的物理化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生明顯變化，重復(fù)利用性較好。

2.6 反應(yīng)后碳纖維刷陰極表征

反應(yīng)后碳纖維刷陰極的表征結(jié)果如圖6所示�？芍�，反應(yīng)后碳纖維刷的形貌與反應(yīng)前相比排布仍比較均勻，變化較小。其組成元素仍為C、O元素，反應(yīng)后C元素占比為95.5%，O元素占比為4.5%。與反應(yīng)前相比稍有差別，可能是由于反應(yīng)后有少量含氧物質(zhì)附著于碳纖維刷表面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后碳纖維刷中C、O元素分布仍較均勻。

2.7 ICP-OES分析

將反應(yīng)后樣品進(jìn)行ICP-OES分析，鈦檢出量?jī)H為0.003mg/L，這是由于碳纖維刷鈦絲中的鈦少量溶出，由于溶出量較少可忽略其影響。

2.8 機(jī)理探究

為了鑒定該電-Fenton體系的主要活性物質(zhì)，采用TBA進(jìn)行自由基淬滅反應(yīng)，TBA作為一種強(qiáng)自由基淬滅劑，可與·OH發(fā)生反應(yīng)，生成惰性中間自由基，從而終止自由基鏈反應(yīng)。在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L的條件下加入100mmol/L的TBA，考察其對(duì)苯酚降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。可知，加入TBA后苯酚的降解受到了明顯抑制，降解率大幅下降，表明反應(yīng)體系中起主要降解作用的物質(zhì)為·OH。推測(cè)是由于反應(yīng)中碳纖維刷邊緣的自由電子轉(zhuǎn)移到H2O2中，從而形成·OH，而·OH的不斷形成可能是由于碳纖維刷有較大的比表面積和較好的導(dǎo)電性，增大了電子的傳遞效率，從而有效促進(jìn)了H2O2得電子的反應(yīng)。同時(shí)，碳纖維刷的多層結(jié)構(gòu)也為H2O2提供了更好的擴(kuò)散條件，提供了較多H2O2的活化位點(diǎn)。而碳纖維刷可能同時(shí)提供較多的碳邊緣結(jié)構(gòu)，邊緣碳原子的電荷密度較高，能提高陰極較高氧化還原反應(yīng)的電催化活性，即加快H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化。

3、結(jié)論

①以碳纖維刷為陰極的新型電-Fenton體系能有效實(shí)現(xiàn)H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，完成對(duì)污染物的降解。H2O2濃度、電流、pH都是影響該體系降解苯酚效果的重要因素，最佳條件如下：H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120min，在此條件下H2O2利用率高達(dá)93.72%，對(duì)苯酚的降解率可達(dá)96.46%。

②與傳統(tǒng)催化劑式電-Fenton體系相比，新型電-Fenton體系無(wú)需加入催化劑，避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。循環(huán)使用25次后，對(duì)苯酚的降解率仍較高，且僅有極少量的鈦溶出，說(shuō)明碳纖維刷陰極性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用性能較好。（來(lái)源：哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，泉州市泉港區(qū)水利水務(wù)建設(shè)發(fā)展有限公司，哈爾濱工大博實(shí)環(huán)境工程有限責(zé)任公司）