石油為世界上重要的化石能源，在我國(guó)開(kāi)采量相對(duì)較低。為彌補(bǔ)我國(guó)石油資源短缺的問(wèn)題，以煤炭為原料經(jīng)化學(xué)加工生成油品和石油化工產(chǎn)品的煤制油技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。煤制油技術(shù)包括直接液化技術(shù)和間接液化的費(fèi)托合成技術(shù)。其中，應(yīng)用較多的費(fèi)托合成工藝伴隨產(chǎn)生的固廢渣蠟主要成分是烷烴和少量烯烴組成的含氧化合物，在我國(guó)固廢管理中屬于危險(xiǎn)廢物，長(zhǎng)期堆放易對(duì)周圍環(huán)境帶來(lái)較大影響，且熱值較高易蓄熱自燃，會(huì)帶來(lái)較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),急需無(wú)害化處置。若直接對(duì)渣蠟以填埋處理，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題和極大的資源浪費(fèi)。鑒于渣蠟的高熱值，對(duì)渣蠟的熱量回收和資源化利用，不僅會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，而且能緩解資源短缺，滿足固體廢物“資源化、減量化、無(wú)害化”的管理要求，符合國(guó)家推進(jìn)的“無(wú)廢城市”建設(shè)理念，具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。而渣蠟在燃煤鍋爐中摻燒是一種經(jīng)濟(jì)可行的回收其熱量的處理方式，且摻混能夠利用燃料的互補(bǔ)特性，改善摻混后燃料的綜合性能。
目前，鍋爐摻燒的固體廢物主要包括生物質(zhì)、市政污泥和醫(yī)療廢棄物等，研究方向包括摻燒比例和燃燒特性等對(duì)污染物排放和鍋爐效率的影響。RAGO等發(fā)現(xiàn)摻燒生物質(zhì)得到更好的燃燒特性，主要原因是共燃過(guò)程中出現(xiàn)協(xié)同作用改善混合燃料的燃料特性，增強(qiáng)煤的燃燒。潘升全等對(duì)300MW燃煤機(jī)組摻燒生物質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)摻燒后的鍋爐灰可以利用到建筑行業(yè)中。王荔等對(duì)生活垃圾焚燒爐中摻燒醫(yī)療廢棄物進(jìn)行試驗(yàn)研究，此方式達(dá)到應(yīng)急處置要求，且不會(huì)對(duì)焚燒爐的溫度、爐渣中重金屬浸出和煙氣排放產(chǎn)生明顯影響。LI等發(fā)現(xiàn)污泥與煤摻燒后產(chǎn)生的CO、SO2和氮氧化物排放量并沒(méi)有大幅度增加。HAI等通過(guò)循環(huán)流化床焚燒爐研究發(fā)現(xiàn)，與污泥單獨(dú)燃燒相比，污泥與煤共燃燒能顯著降低二惡英排放。因此，利用鍋爐摻燒固體廢物減量化程度高，可以實(shí)現(xiàn)能量回收，而且不影響焚燒效率和污染物穩(wěn)定排放，成為固體廢物處理的重要方法。循環(huán)流化床(CFB)鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、氮氧化物排放低、易于實(shí)現(xiàn)灰渣利用等特點(diǎn)。因此，為達(dá)到固體廢物的合理利用與處置，以及降低燃料成本，配有CFB鍋爐的發(fā)電機(jī)組大都將摻燒作為主流燃燒方式。而入爐燃料的品質(zhì)會(huì)直接影響CFB鍋爐爐膛內(nèi)床料的品質(zhì)，及時(shí)分析摻燒燃料對(duì)CFB鍋爐運(yùn)行的燃燒效率及污染物排放尤為重要。
然而，如今尚無(wú)相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)CFB鍋爐摻燒渣蠟的鍋爐效率和產(chǎn)生的粉煤灰與爐渣中特征污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究分析。因此，本研究以國(guó)家能源集團(tuán)某公司的4×106t.a-1煤制油項(xiàng)目及CFB鍋爐為例，對(duì)其焚燒燃料煤和摻燒燃料的2種運(yùn)行工況進(jìn)行對(duì)比分析，研究不同工況下鍋爐運(yùn)行效率和粉煤灰與爐渣中污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，評(píng)估CFB鍋爐摻燒渣蠟的可行性和安全性，以期為渣蠟的資源化利用和CFB鍋爐摻燒渣蠟運(yùn)行提供參考和依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 摻燒工藝概況
CFB鍋爐燃煤是一種潔凈煤燃燒技術(shù)。國(guó)內(nèi)目前采用CFB鍋爐摻燒固體廢物已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。CFB鍋爐所需燃料自燃料庫(kù)經(jīng)皮帶輸送至爐前煤倉(cāng)，后經(jīng)稱重式皮帶給煤機(jī)計(jì)量后送入爐前落煤管，通過(guò)增壓的播煤風(fēng)送入鍋爐爐膛，CFB鍋爐運(yùn)行由分散控制系統(tǒng)(DCS)控制。CFB鍋爐的摻燒工藝流程見(jiàn)圖1。
渣蠟是煤制油過(guò)程中費(fèi)托合成工藝反應(yīng)器過(guò)濾系統(tǒng)產(chǎn)生的固體廢物。本研究將通過(guò)預(yù)過(guò)濾器、過(guò)濾器和穩(wěn)定過(guò)濾器分別排出的一級(jí)渣蠟、二級(jí)渣蠟和穩(wěn)定渣蠟按3∶1∶1進(jìn)行破碎混合，得到混合渣蠟。再將混合渣蠟與已破碎的燃料煤按1∶1比例通過(guò)裝載機(jī)進(jìn)行摻配均勻，后將摻配均勻的燃料撒入緊急下料口內(nèi)，與同時(shí)撒入下料口燃料煤共同通過(guò)皮帶送CFB鍋爐爐前煤倉(cāng)，燃料煤與渣蠟按30∶1比例均勻制備摻燒燃料，經(jīng)稱重式皮帶給煤機(jī)送入爐膛焚燒。
1.2 樣品采集及分析
本研究分別對(duì)空白工況(燃料僅為燃料煤)和摻燒工況(燃料為燃料煤和渣蠟混合得摻燒燃料)的粉煤灰和爐渣進(jìn)行采樣分析，采樣標(biāo)準(zhǔn)參考《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T20-1998)和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ298-2019)，爐渣的采樣位置為爐膛下部的排渣口，粉煤灰的采樣位置為電袋除塵裝置后的粉煤灰?guī)臁Ｍ瑫r(shí)對(duì)入爐燃料煤、3種渣蠟、摻燒燃料分別進(jìn)行樣品采集，其中摻燒燃料取樣為混合均勻后的樣品，現(xiàn)場(chǎng)取樣照片如圖2所示。以上每個(gè)樣品采集2000g左右，爐渣和粉煤灰樣品各取3次樣品，燃料煤、各種渣蠟和摻燒燃料各取2次樣品。對(duì)各樣品進(jìn)行灰分、熱值、熱灼減率、二惡英和重金屬含量等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，得到原料組分特性和灰渣特征污染物定量分析數(shù)據(jù)，以此判斷摻燒渣蠟對(duì)CFB鍋爐運(yùn)行和灰渣特征污染物的影響。本研究所測(cè)算數(shù)據(jù)均為以上指標(biāo)檢測(cè)值的平均值。
2、結(jié)果與討論
2.1 燃料組分分析
本次CFB鍋爐摻燒試驗(yàn)燃料為燃料煤和摻燒燃料2種，其中摻燒燃料中含有燃料煤、一級(jí)渣蠟、二級(jí)渣蠟和穩(wěn)定渣蠟。燃料組分的工業(yè)分析、元素分析、熱值及氟元素和氯元素含量分析表1。
由表1可知，燃料煤和渣蠟的水分、灰分和熱值等差異較明顯，而3種渣蠟之間的元素含量、水分和灰分等差異不大。其中，渣蠟的水分、碳元素和硫元素含量明顯低于燃料煤，但熱值高于燃料煤。渣蠟中的揮發(fā)分含量高(>30%)，使摻燒燃料的揮發(fā)分含量達(dá)到中等水平，在進(jìn)入鍋爐后更利于著火，提高著火性能。雖然摻燒燃料中渣蠟占比較小，但在煤與渣蠟配料的充分混合過(guò)程中，燃料煤的部分水分揮發(fā)，導(dǎo)致燃料體系中的水分降低，摻燒燃料的發(fā)熱量也會(huì)升高，使得煤與渣蠟混合后的燃料熱值較高。
燃料煤、渣蠟、摻燒燃料中的重金屬含量見(jiàn)表2，燃料煤中各重金屬元素含量與渣蠟相比差異明顯。燃料煤中鉛、鉻、錫、鎳、錳、銅、鋅、銀、硒的含量低于渣蠟中含量，而鈷、釩、鋇在燃料煤中含量高于渣蠟；燃料煤和渣蠟中汞、砷、鈹、銻含量無(wú)明顯差異。摻燒燃料中錳和銅含量是燃料煤的3~6倍，主要原因是一級(jí)渣蠟和二級(jí)渣蠟中的錳和銅含量遠(yuǎn)高于燃料煤中的含量，其他重金屬含量相差無(wú)異。
2.2 摻燒對(duì)CFB鍋爐運(yùn)行影響
實(shí)驗(yàn)期間CFB鍋爐運(yùn)行時(shí)的DCS數(shù)據(jù)如圖3所示，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中CFB鍋爐運(yùn)行負(fù)荷為80.9%~96.8%。根據(jù)稱重式給煤機(jī)稱重?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)入爐燃料數(shù)量，在2種工況下，入爐燃料的投加量基本保持一致。根據(jù)DCS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)空白工況期間鍋爐負(fù)荷為86.2%~89.6%，摻燒工況期間鍋爐負(fù)荷為85.4%~94.3%，在摻燒前期(0~5h)鍋爐負(fù)荷有個(gè)明顯升高的過(guò)程，之后測(cè)試期間鍋爐工況較為穩(wěn)定，未發(fā)生較大波動(dòng)，穩(wěn)定后的摻燒工況鍋爐負(fù)荷要高于空白工況。分析可知，在摻燒工況下?lián)綗剂系臒嶂递^高，且摻燒燃料在摻配過(guò)程中多次將物料翻拋混合，制備的燃料顆粒度降低，入爐燃燒較燃料煤更加充分。
CFB鍋爐的溫度檢測(cè)主要包括前墻床溫度、后墻床溫度、密相區(qū)溫度、稀相區(qū)溫度、爐膛出口溫度，各區(qū)域溫度均設(shè)置多個(gè)測(cè)點(diǎn)。分析表3中CFB鍋爐爐膛中各區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)的平均溫度數(shù)據(jù)結(jié)果，得到摻燒工況各區(qū)域溫度平均值較空白工況的溫度平均值都高，摻燒工況較空白工況爐膛出口溫度在運(yùn)行初期有明顯的升溫過(guò)程。爐膛出口溫度變化曲線詳見(jiàn)圖4，可以發(fā)現(xiàn)，隨摻燒實(shí)驗(yàn)開(kāi)展，摻燒工況下鍋爐爐膛出口溫度整體處于上升趨勢(shì)，最后穩(wěn)定在875℃以上，但空白工況溫度未出現(xiàn)明顯上升，最高溫度在860℃左右。這說(shuō)明，摻燒燃料在CFB鍋爐運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量高于燃料煤，從而印證摻燒工況鍋爐負(fù)荷高于空白工況。
2.3 CFB鍋爐摻燒對(duì)灰渣中特征污染物的影響
為了確定摻燒對(duì)CFB鍋爐運(yùn)行產(chǎn)生粉煤灰和爐渣特征污染物的影響，選擇空白和摻燒2種運(yùn)行工況下，對(duì)采集的粉煤灰和爐渣樣品中二惡英、重金屬、有機(jī)質(zhì)、熱灼減率等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而分析CFB鍋爐摻燒渣蠟后灰渣中的特征污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。
1)摻燒對(duì)一般指標(biāo)的影響。摻燒前后粉煤灰和爐渣樣品中氟元素、硫元素、有機(jī)質(zhì)、水分及熱灼減率檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4所示。對(duì)比CFB鍋爐空白和摻燒2種運(yùn)行工況，粉煤灰和爐渣中除硫外其他指標(biāo)變化較小。
2)摻燒對(duì)二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)和毒性當(dāng)量的影響。在空白工況下粉煤灰與爐渣中二惡英單體只有OCDD被檢測(cè)出。摻燒渣蠟后粉煤灰中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF和OCDF單體可檢出，檢出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6ng·kg-1，OCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12ng·kg-1。摻燒渣蠟后爐渣中新增了1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體可檢出，檢出的1,2,3,4,6,7,8-HCDF單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.69ng·kg-1。對(duì)2種工況下二惡英毒性當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算(單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)未檢出時(shí)，以檢測(cè)限的0.5倍計(jì))，在空白工況下，粉煤灰和爐渣的二惡英毒性當(dāng)量分別為6.0和0.61ngTEQ·kg-1，在摻燒工況下，粉煤灰和爐渣的二惡英毒性當(dāng)量分別為6.1和0.61ngTEQ·kg-1，均遠(yuǎn)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB/T5085.6-2007)中規(guī)定的二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值：15µgTEQ·kg-1和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889-2008)中規(guī)定的二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值：3µgTEQ·kg-1。以上結(jié)果說(shuō)明，按照30∶1的比例摻燒渣蠟對(duì)于粉煤灰中可檢出的二惡英同系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和二惡英類的毒性當(dāng)量稍有增加，但遠(yuǎn)低于固體廢物危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值，增加的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控制，爐渣中二惡英類的毒性當(dāng)量沒(méi)有變化。粉煤灰與爐渣中二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)均主要由OCDD主導(dǎo)。
CFB鍋爐運(yùn)行中二惡英的組成特征主要受爐溫度、氧含量和含氯情況的影響。而混合渣蠟后氯元素含量較燃料煤并未發(fā)生明顯變化。而且CFB鍋爐的運(yùn)行負(fù)荷較高，各相區(qū)域的溫度平均值也在850℃以上，煙氣停留時(shí)間大于2s，滿足二惡英高溫分解的工藝要求。本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的粉煤灰中二惡英類毒性當(dāng)量遠(yuǎn)低于城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生粉煤灰中二惡英類毒性當(dāng)量(0.78~2.86ngTEQ·g-1)和干季條件下市政污泥與垃圾協(xié)同焚燒產(chǎn)生飛灰的二惡英類毒性當(dāng)量(12.2~17.6ngTEQ·g-1)。
3)摻燒對(duì)重金屬含量的影響。不同重金屬化學(xué)性質(zhì)及在煤中存在形式不同，導(dǎo)致它們?cè)谌紵械男袨橐灿兴煌�。如銅在焚燒過(guò)程易形成不易揮發(fā)的氧化物，而焚燒過(guò)程溫度低于銅單質(zhì)和氧化物的沸點(diǎn)，所以灰渣中銅在焚燒時(shí)很難揮發(fā)；而汞的沸點(diǎn)為356℃，屬于低沸點(diǎn)金屬，具有較高蒸氣壓，難以與礦物結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物，極易在高溫下變?yōu)闅鈶B(tài)，揮發(fā)性較高。
在2種工況下，CFB鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中重金屬遷移情況，如圖5所示，爐渣中的釩和錳重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于粉煤灰，其他重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不大。其可能原因是，釩和錳元素不易揮發(fā)，導(dǎo)致其主要富集在爐渣中，部分遷移到粉煤灰中。通過(guò)空白和摻燒2種工況的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)摻燒工況下粉煤灰中的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高于空白工況，分別為空白工況的1.43倍、2.75倍和3.01倍，而爐渣中的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高于空白工況，分別為空白工況的1.71倍、2.16倍和3.89倍，其他類別的重金屬含量未發(fā)現(xiàn)明顯差異。結(jié)合渣蠟中重金屬含量和摻燒燃料特性分析，其可能原因是受渣蠟原料中的重金屬含量影響，導(dǎo)致?lián)綗筱t、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于空白工況。總體上，摻燒渣蠟對(duì)CFB鍋爐產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣的重金屬含量會(huì)有部分影響，但整體影響可控，且摻燒工況下的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與空白工況差異較小，部分重金屬甚至出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這與閆大海等研究水泥窯共處置固體廢物過(guò)程中重金屬分配結(jié)果一致，大部分重金屬在不同相的分配，分配率在摻燒前后基本不受影響。
3、結(jié)論
1)燃料煤經(jīng)過(guò)與渣蠟混合后，摻燒燃料的揮發(fā)分、固定碳、水分含量和熱值等基本組分特性均發(fā)生明顯變化，熱值得到明顯增加，而且錳和銅等部分重金屬含量受渣量影響也較為顯著，含量是燃料煤的3~6倍。
2)摻燒渣蠟后，CFB鍋爐運(yùn)行負(fù)荷最大值從89.6%提高到94.3%，CFB鍋爐各區(qū)域溫度也隨之升高，摻燒中各區(qū)域平均溫度均高于空白工況，摻燒工況穩(wěn)定后溫度波動(dòng)不明顯。
3)CFB鍋爐摻燒渣蠟前后產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中有機(jī)質(zhì)和熱灼減率無(wú)明顯差異，摻燒渣蠟后產(chǎn)生的粉煤灰和爐渣中二惡英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)相較CFB鍋爐摻燒其他類別較低，但不易揮發(fā)的鉻、錳和銅重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于空白工況。（來(lái)源：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，蘇州清咨威特環(huán)保科技有限公司，蘇州科技大學(xué)，衡水市固體廢物核輻射管理中心）
