人工濕地憑借其低成本高產(chǎn)出和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)已被證明可對(duì)多種污染物進(jìn)行有效的去除，現(xiàn)已廣泛用于農(nóng)業(yè)面源污染、工業(yè)廢水、生活污水、污水處理廠尾水和微污染水等各類(lèi)水污染的處理。然而，從脫氮效果來(lái)看，傳統(tǒng)人工濕地脫氮效率難以令人滿(mǎn)意，總脫氮效率波動(dòng)較大，脫氮過(guò)程的受限又會(huì)加劇N2O、CH4等溫室氣體的排放，進(jìn)一步削弱了人工濕地的生態(tài)價(jià)值。同時(shí)，人工濕地除磷效果也會(huì)隨著基質(zhì)吸附容量的飽和而出現(xiàn)除磷效率降低甚至解吸的問(wèn)題。迄今為止，為了提高人工濕地的脫氮除磷效果，已經(jīng)通過(guò)多種手段對(duì)傳統(tǒng)人工濕地進(jìn)行了強(qiáng)化，包括開(kāi)發(fā)曝氣人工濕地、潮汐流人工濕地、微生物燃料電池人工濕地、生物炭強(qiáng)化人工濕地、自養(yǎng)反硝化耦合人工濕地以及厭氧氨氧化耦合人工濕地等。然而，上述手段存在建設(shè)成本高、運(yùn)行維護(hù)過(guò)程復(fù)雜、出水可能造成二次污染等問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)人工濕地高效脫氮除磷仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

零價(jià)鐵（ZVI）作為一種廉價(jià)易得、環(huán)境友好、資源豐富的金屬材料，因其強(qiáng)大的還原性能和易于操作的特點(diǎn)被用于還原水體中的硝酸鹽。近幾年，有學(xué)者將ZVI作為基質(zhì)以強(qiáng)化人工濕地脫氮除磷效果，在濕地內(nèi)部成功富集了與鐵有關(guān)的硝酸鹽還原菌以及自養(yǎng)反硝化細(xì)菌，強(qiáng)化了人工濕地的脫氮過(guò)程；同時(shí)，FeOOH等鐵氧化物的形成也有效提高了濕地基質(zhì)對(duì)磷的吸附能力。但是人工濕地內(nèi)部環(huán)境較為復(fù)雜，溫度、pH、溶解氧等條件都會(huì)影響ZVI在濕地內(nèi)部的轉(zhuǎn)化過(guò)程和生成鐵氧化物的種類(lèi)，進(jìn)而影響濕地的脫氮除磷效果。到目前為止，有關(guān)ZVI強(qiáng)化人工濕地脫氮除磷效果的研究多集中于對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的描述，這些實(shí)驗(yàn)研究均基于不同的實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，得到的并非基本且普適的結(jié)論。因此，全面理解ZVI在人工濕地中的作用機(jī)理、強(qiáng)化效果以及影響具有重要的意義。為此，綜述了ZVI在人工濕地中的應(yīng)用現(xiàn)狀、ZVI在人工濕地中進(jìn)行脫氮除磷的生物與化學(xué)途徑、零價(jià)鐵對(duì)人工濕地生態(tài)系統(tǒng)和溫室氣體排放的影響以及ZVI強(qiáng)化人工濕地脫氮除磷的影響因素，以期為強(qiáng)化人工濕地脫氮除磷效果提供新思路。

1、零價(jià)鐵在人工濕地中的應(yīng)用現(xiàn)狀

ZVI是具有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)E0（Fe2+/Fe）=-0.44V的活性金屬，已被廣泛用于還原硝酸鹽。ZVI在濕地中不僅可以提供電子供體改善濕地反硝化效果，其自身的氧化還原過(guò)程還可與濕地內(nèi)部厭氧-好氧交替環(huán)境耦合促進(jìn)對(duì)氮素的轉(zhuǎn)化。在近幾年的研究中，已有學(xué)者將ZVI與人工濕地相結(jié)合，以探索ZVI對(duì)人工濕地的強(qiáng)化效果。Zhao等將固體碳源和納米零價(jià)鐵（nZVI）結(jié)合，在人工濕地內(nèi)富集了自養(yǎng)反硝化細(xì)菌Thermomonas和Fe（Ⅱ）型反硝化細(xì)菌Azospira，通過(guò)強(qiáng)化濕地內(nèi)自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化性能，濕地脫氮率高達(dá)91.1%；Ma等將ZVI（鐵屑）加入水平潛流人工濕地后，微生物與鐵-氮間的氧化還原過(guò)程相耦合，通過(guò)厭氧氨氧化和自養(yǎng)反硝化過(guò)程，TN平均去除率提高到71.46%；Zhao等使用蒙脫土負(fù)載的海藻酸鈉固定納米零價(jià)鐵（SA/Mt-NZVI）解決了垂直潛流人工濕地電子供體不足的問(wèn)題，與對(duì)照組相比，SA/Mt-NZVI脫氮率提高了32.5%；Cui等在表面流人工濕地中投加ZVI（鐵屑），通過(guò)鐵碳微電解過(guò)程促進(jìn)了鐵利用過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，在濕地內(nèi)部富集了自養(yǎng)反硝化細(xì)菌，將TN去除率提高了31.61%。

到目前為止，ZVI已經(jīng)在不同類(lèi)型的人工濕地基質(zhì)中進(jìn)行了應(yīng)用，已被驗(yàn)證在人工濕地內(nèi)部可以通過(guò)自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化、鐵碳微電解、鐵型反硝化等過(guò)程強(qiáng)化濕地脫氮效果。

ZVI作為人工濕地基質(zhì)使用時(shí)，除了可以提高濕地脫氮效率外，對(duì)磷也有較好的吸附效果。Jiang等對(duì)比了海綿鐵（以ZVI為主要成分）和沸石對(duì)磷的吸附效果，證明ZVI氧化產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+對(duì)磷有較好的吸附效果，并且解吸速率較低，與沸石相比，ZVI具有更高的飽和吸附濃度。王文樂(lè)等將小龍蝦殼生物炭與ZVI混合后作為垂直流人工濕地的基質(zhì)，在ZVI氧化促進(jìn)反硝化過(guò)程的同時(shí)消耗了H+，增加了體系的堿度，進(jìn)而形成Fe（OH）2和Fe（OH）3與污水中的磷酸根發(fā)生共沉淀，對(duì)TP的去除率為49.71%。Ma等將ZVI加入水平潛流人工濕地中，ZVI在腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的Fe3+與H2O反應(yīng)后生成了比表面積較大的FeOOH，并通過(guò)Fe（3PO4）2和FePO4沉淀作用實(shí)現(xiàn)了93.54%的TP去除率。

現(xiàn)有的研究已證明，ZVI在人工濕地內(nèi)可以通過(guò)多種生物、化學(xué)途徑對(duì)脫氮除磷效果進(jìn)行強(qiáng)化，在人工濕地領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但是ZVI在人工濕地內(nèi)的作用機(jī)理、強(qiáng)化效果及其影響因素還有待進(jìn)一步的深入研究。

2、零價(jià)鐵在人工濕地中的脫氮除磷研究

ZVI在人工濕地中通過(guò)生物和化學(xué)作用進(jìn)行脫氮，其中，在反硝化過(guò)程中ZVI去除硝酸鹽的作用可分為非生物還原階段和生物反硝化階段。在ZVI強(qiáng)化作用下，人工濕地對(duì)磷的去除則主要通過(guò)吸附和沉淀作用。

2.1 零價(jià)鐵強(qiáng)化人工濕地脫氮機(jī)理

ZVI強(qiáng)化人工濕地脫氮機(jī)理如圖1所示。

2.1.1 化學(xué)反硝化

ZVI通過(guò)化學(xué)反硝化作用去除硝酸鹽的方法因具有簡(jiǎn)單有效且成本低廉的優(yōu)點(diǎn)受到了大量關(guān)注，反應(yīng)式如下：

人工濕地中厭氧-好氧交替環(huán)境的存在使得ZVI表面活性難以在濕地中長(zhǎng)期保持，ZVI表面容易形成氧化膜進(jìn)而影響反應(yīng)的活性。同時(shí)，化學(xué)反硝化過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生大量的Fe2+和NH4+-N，這些副產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此，ZVI的化學(xué)反硝化并非人工濕地中理想的脫氮途徑。

2.1.2 鐵驅(qū)動(dòng)的氫自養(yǎng)反硝化

氫作為電子供體的自養(yǎng)反硝化在去除硝酸鹽時(shí)產(chǎn)物簡(jiǎn)單且環(huán)保，造成的堵塞效應(yīng)較小，在提高脫氮效果的同時(shí)不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)過(guò)程如下：

H2在運(yùn)輸和生產(chǎn)過(guò)程中存在的風(fēng)險(xiǎn)和較高的成本限制了氫自養(yǎng)反硝化在人工濕地中的應(yīng)用，而ZVI的腐蝕析氫可以驅(qū)動(dòng)自養(yǎng)反硝化作用，當(dāng)ZVI作為濕地基質(zhì)使用時(shí)，可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

然而，ZVI與氫自養(yǎng)反硝化菌的復(fù)合體系去除硝酸鹽的過(guò)程可能會(huì)由于材料本身的板結(jié)、鈍化等造成NH4+-N以及NO2--N等二次污染。此外，由于H2水溶性較差并且H+/H2的氧化還原電勢(shì)（0V）遠(yuǎn)低于Fe2+/Fe3+的氧化還原電勢(shì)（0.771V），因此，在鐵存在的情況下，H2很難作為電子供體被微生物利用，在零價(jià)鐵作為基質(zhì)的人工濕地中，氫自養(yǎng)反硝化起到的脫氮效果十分有限。

2.1.3 鐵型反硝化

反硝化細(xì)菌以CO32-、HCO3-等為碳源，將Fe（Ⅱ）或Fe0作為電子供體、NO3--N或NO2--N作為電子受體進(jìn)行的脫氮過(guò)程被稱(chēng)為鐵型反硝化過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

在零價(jià)鐵自養(yǎng)反硝化中，當(dāng)電子受體為NO2--N時(shí)，所需Fe/N（物質(zhì)的量之比）為1∶1，若電子受體為NO3--N，所需Fe/N（物質(zhì)的量之比）為2∶3，零價(jià)鐵自養(yǎng)反硝化反應(yīng)即式（9）與式（10）的吉布斯自由能ΔrGmθ分別為-3569.66和-871.58kJ/mol，遠(yuǎn)低于式（7）和式（8）的-472.72和-441.55kJ/mol。同時(shí)，Liu等研究認(rèn)為，以Fe0作為電子供體的反硝化過(guò)程其電極電勢(shì)均高于氫氣型反硝化、硫化物型反硝化和乙酸型反硝化，因此，從吉布斯自由能和電極電勢(shì)兩方面分析，以Fe0為電子供體的反硝化過(guò)程更易發(fā)生且Fe0比Fe（Ⅱ）反硝化更具供電子潛能。Zhao等采用改性后的固體碳源和nZVI組合對(duì)人工濕地的反硝化作用進(jìn)行強(qiáng)化，在添加nZVI的濕地中觀察到了Azospira細(xì)菌的存在，這種細(xì)菌可以將Fe（Ⅱ）作為電子供體進(jìn)行硝酸鹽的還原，進(jìn)一步驗(yàn)證了人工濕地中亞鐵型自養(yǎng)反硝化過(guò)程的存在。

2.1.4 鐵碳微電解

鐵碳微電解是利用金屬腐蝕電化學(xué)機(jī)理，通過(guò)微電池效應(yīng)處置廢水的工藝，具有工藝簡(jiǎn)易、成本低、除污率高的優(yōu)勢(shì)，已被用于工業(yè)廢水和生活污水的處理。鐵碳微電解過(guò)程的陽(yáng)極鐵產(chǎn)生的【H】以及ZVI氧化生成的Fe2+作為系統(tǒng)中主要的電子供體與NO3--N發(fā)生還原反應(yīng)【見(jiàn)式（11）】。此外，該系統(tǒng)中還同時(shí)存在ZVI與NO3--N的反應(yīng)【見(jiàn)式（1）】。

尚亞丹等研究了間歇曝氣時(shí)人工濕地聯(lián)合鐵碳微電解對(duì)生活污水的處理效果，結(jié)果證明，微電解可為脫氮提供電子，COD、NH4+-N、TN、TP的去除率分別達(dá)到98.58%、99.70%、78.49%、90.30%。Shen等使用微電解強(qiáng)化潛流人工濕地系統(tǒng)研究了氮磷的去除效果，當(dāng)水力停留時(shí)間（HRT）為3d時(shí)，該系統(tǒng)對(duì)NO3--N的去除率可達(dá)到99.54%。鐵碳微電解耦合人工濕地在應(yīng)用時(shí)由于ZVI及其氧化產(chǎn)物Fe2+會(huì)消耗水體中的溶解氧，限制了硝化反應(yīng)的速率，同時(shí)，在含鐵系統(tǒng)中，NO3--N會(huì)被還原成NH4+-N，在鐵碳微電解人工濕地中發(fā)生式（1）的反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致NH4+-N的積累，在濕地進(jìn)水前配合預(yù)處理工藝或通過(guò)曝氣手段提高DO含量而提升硝化反應(yīng)速率可以減少NH4+-N積累帶來(lái)的影響。

2.1.5 鐵氨氧化（Feammox）

鐵氨氧化是微生物利用Fe3+將NH4+-N氧化為NO2--N、NO3--N或N2，同時(shí)Fe3+還原為Fe2+的過(guò)程，反應(yīng)式如下：

Shuai等使用Acidimicrobiaceaesp.A6對(duì)潛流人工濕地進(jìn)行強(qiáng)化后，在Fe3+含量較高的濕地中觀察到了比對(duì)照組更高的NH4+-N去除率、更豐富的Acidimicrobiaceaesp.A6生物量以及更高的pH，并將其歸因?yàn)闈竦刂邪l(fā)生了Feammox過(guò)程。Ding等的研究也證明Feammox反應(yīng)的速率與Fe3+含量顯著相關(guān)，在Fe3+含量較高的土壤中獲得了更高的鐵氨氧化速率。ZVI在人工濕地中通過(guò)氧化或解離過(guò)程產(chǎn)生Fe2+和Fe3+的同時(shí)，與Fe2+消耗濕地基質(zhì)內(nèi)的溶解氧，為厭氧氨氧化（Anammox）發(fā)生提供適合的環(huán)境，進(jìn)一步提高脫氮率，該反應(yīng)生成的Fe2+和NO3--N可以進(jìn)一步發(fā)生式（8）和（9）的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硝酸鹽依賴(lài)型二價(jià)鐵氧化【Nitrate-DependentFe（Ⅱ）Oxidizing，NDFO】和Feammox或Anammox過(guò)程的耦合（見(jiàn)圖2）。

2.1.6 硝酸鹽異化還原成銨（DNRA）

人工濕地中的硝酸鹽異化還原成銨過(guò)程是NO3--N和NO2--N直接還原為NH4+的酶促氧化還原反應(yīng)，與反硝化過(guò)程不同，DNRA將濕地中的氮素以NH4+的形式保存，直到被微生物/植物吸收或氧化為NO3--N。Negi等的研究認(rèn)為在高C/N的條件下，DNRA是人工濕地中主要的脫氮途徑，脫氮貢獻(xiàn)率高于反硝化過(guò)程，相關(guān)研究已經(jīng)證明Fe2+可以驅(qū)動(dòng)DNRA過(guò)程，其反應(yīng)過(guò)程式如下：

高濃度的Fe2+會(huì)破壞細(xì)胞內(nèi)的電子傳輸作用，進(jìn)而抑制反硝化過(guò)程。Robertson等研究發(fā)現(xiàn)在有氧條件下，Fe2+含量的增加會(huì)促進(jìn)DNRA過(guò)程的進(jìn)行，當(dāng)Fe2+>400μmol/L時(shí)，硝酸鹽還原會(huì)從反硝化過(guò)程向DNRA過(guò)程轉(zhuǎn)變。

當(dāng)ZVI作為基質(zhì)時(shí)，人工濕地內(nèi)的脫氮途徑較多，脫氮效率顯著提高。表1匯總了部分使用ZVI作為基質(zhì)的人工濕地的脫氮效率。

由于人工濕地內(nèi)存在好氧-厭氧的交替環(huán)境，脫氮過(guò)程較為復(fù)雜，常被認(rèn)為是一個(gè)“黑箱模型”，而ZVI的加入進(jìn)一步增加了濕地內(nèi)的脫氮途徑，如何通過(guò)現(xiàn)有的研究方法和表征手段來(lái)剖析ZVI強(qiáng)化下的人工濕地脫氮途徑是未來(lái)需要解決的問(wèn)題。

2.2 零價(jià)鐵在人工濕地中的除磷機(jī)理

盡管人工濕地植物根系吸收和微生物同化降解可以去除一部分的磷，但大部分的磷主要通過(guò)基質(zhì)吸附、沉淀作用進(jìn)行去除。在傳統(tǒng)基質(zhì)的人工濕地中，聚磷菌和異養(yǎng)反硝化微生物因爭(zhēng)奪碳源而導(dǎo)致磷和硝酸鹽的積累，可能造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)還存在除磷效率低以及解吸釋磷的問(wèn)題。

ZVI在人工濕地中會(huì)被氧化為Fe2+和Fe3+，當(dāng)pH為中性或堿性時(shí)，會(huì)生成Fe（OH）2和Fe（OH）3，反應(yīng)方程式如下：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Fe（OH）2、Fe（OH）3單核絡(luò)合物逐漸形成多核大聚絡(luò)合沉淀Fe【2OH2】4+、Fe【3OH4】5+、Fe【7OH11】10+、Fe【5OH8】7+，這些沉淀物可以通過(guò)吸附凝聚作用進(jìn)一步吸附水體中的磷，Fe2+、Fe3+與PO43-反應(yīng)可以生成Fe（3PO4）2和FePO4，具體反應(yīng)式如下：

Ma等構(gòu)建了鐵屑（主要成分為ZVI）基質(zhì)的潛流人工濕地，以強(qiáng)化對(duì)農(nóng)村生活污水的處理效果，在基質(zhì)表面檢測(cè)到了表征FeOOH結(jié)晶礦物的XRD峰，在ZVI作為基質(zhì)的人工濕地中，氧化產(chǎn)生的Fe3+與水形成的FeOOH具有較大的表面積，可以進(jìn)一步促進(jìn)磷的吸附，反應(yīng)方程式如下：

ZVI強(qiáng)化人工濕地除磷有生物除磷和非生物除磷兩種路徑，機(jī)理如圖3所示。

Ma等的研究也認(rèn)為ZVI除了吸附沉淀作用除磷外，還可以通過(guò)生物作用強(qiáng)化人工濕地的除磷效果，在零價(jià)鐵存在的人工濕地中，脫氯單胞菌（Dechloromonas）是主要的聚磷菌（PAOs）。表2總結(jié)了部分研究中ZVI對(duì)人工濕地除磷效果的強(qiáng)化作用。

在ZVI強(qiáng)化人工濕地除磷效果的應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵的鈍化以及基質(zhì)對(duì)磷吸附作用的飽和會(huì)降低除磷效果，FeOOH和水體中的Fe2+會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為Fe3O4，較厚的鈍化層會(huì)削弱對(duì)磷的吸附效果。

使用ZVI前后的SEM圖片如圖4所示。從圖4可以看出，使用前的ZVI表面結(jié)構(gòu)清晰，具有微米級(jí)的孔和縫隙，而實(shí)驗(yàn)后的ZVI顆粒其表面覆蓋有結(jié)晶沉淀，并且還有較多不規(guī)則的小孔。

因此，如何實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期運(yùn)行后含ZVI填料人工濕地的原位鈍化修復(fù)是未來(lái)研究的重點(diǎn)。張美玲使用葡萄糖溶液厭氧再生處理運(yùn)行150d的富鐵基質(zhì)人工濕地，ZVI孔隙率上升了2%，基質(zhì)表面附著物脫落，有效實(shí)現(xiàn)了填料的原位再生。通過(guò)厭氧再生利用基質(zhì)內(nèi)的微生物進(jìn)行有機(jī)物厭氧反應(yīng)，使附著物脫落，孔隙率升高，為人工濕地基質(zhì)填料的原位再生提供了新的思路。

3、零價(jià)鐵強(qiáng)化人工濕地脫氮除磷的影響因素

零價(jià)鐵的理化性質(zhì)、投加量、氧化還原電位（ORP）、溶解氧、pH都會(huì)影響人工濕地的污染物去除效果。

按照尺寸大小，可以將ZVI分為微米零價(jià)鐵（mZVI）和納米零價(jià)鐵（nZVI），但在人工濕地中用到的ZVI為了防止?jié)竦鼗�質(zhì)堵塞，尺寸一般都大于1mm，零價(jià)鐵顆粒的尺寸越小，有效表面積越大，還原效率越高，在避免濕地堵塞的前提下，可以盡量選擇比表面積大的ZVI顆粒作為濕地基質(zhì)使用。ZVI的制備方法會(huì)影響其成分組成，電弧還原法制備的nZVI顆粒為純ZVI，而NaBH4還原FeSO4法制備的nZVI顆粒中含有Fe3O4雜質(zhì)，電化學(xué)和超聲波相結(jié)合制備的nZVI顆粒含有Fe2O3雜質(zhì)。與水熱針鐵礦氫還原法制備的nZVI顆粒相比，天然針鐵礦氫還原法制備的nZVI顆粒含有一定的Al替代物。

pH也會(huì)影響以ZVI作為基質(zhì)的人工濕地脫氮效率，一是因?yàn)橄跛猁}還原需要質(zhì)子的參與，二是因?yàn)?/span>pH還會(huì)影響ZVI的腐蝕速率以及腐蝕產(chǎn)物。Liu等認(rèn)為在較低的pH和ORP條件下腐蝕產(chǎn)物為Fe2+，Fe2O3出現(xiàn)在較高的pH和ORP條件下，而Fe3O4出現(xiàn)在高pH和低ORP條件下。若在沒(méi)有pH控制或緩沖溶液的情況下進(jìn)行硝酸鹽還原，當(dāng)pH升至中性或堿性時(shí)，ZVI會(huì)形成Fe2O3，這會(huì)抑制ZVI向硝酸鹽的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低脫氮效率。將ZVI作為人工濕地基質(zhì)使用時(shí)應(yīng)盡量將進(jìn)水pH控制在中性范圍內(nèi)，pH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致ZVI鈍化，降低脫氮效率，而pH過(guò)低可能會(huì)對(duì)濕地生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的微生物及植物造成脅迫作用。

溫度對(duì)硝酸鹽的還原也有顯著影響，ZVI對(duì)硝酸鹽的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，溫度的升高加速了硝酸鹽在ZVI粒子表面的遷移速率，促進(jìn)硝酸鹽在鐵表面的擴(kuò)散和吸附過(guò)程，提高了反應(yīng)速率。

溶解氧對(duì)零價(jià)鐵反應(yīng)速率的影響目前尚未有定論，一般認(rèn)為，當(dāng)溶解氧<5mg/L時(shí)，零價(jià)鐵的還原反應(yīng)活性通常較高，有利于亞硝酸根和硝酸根的還原，能夠提高硝酸鹽的去除率。當(dāng)溶解氧≥5mg/L時(shí)，零價(jià)鐵被氧化導(dǎo)致失去部分還原能力，從而使硝酸鹽的去除效率降低，抑制硝酸鹽的去除效果。通常較高的溶解氧濃度會(huì)降低硝酸鹽的去除率。但當(dāng)溶解氧存在時(shí)鐵的腐蝕增加又會(huì)產(chǎn)生更多的Fe2+，促進(jìn)硝酸鹽還原，在初始pH為2.0時(shí)，有溶解氧時(shí)硝酸鹽去除率為49.7%，無(wú)溶解氧時(shí)僅為12.1%。在人工濕地系統(tǒng)內(nèi)，由于存在好氧-厭氧交替的環(huán)境，溶解氧對(duì)ZVI還原硝酸鹽的影響尚未得到一般性結(jié)論。在具有氧化條件的垂直流人工濕地中，磷可以與無(wú)定形鐵氧化物結(jié)合而滯留在濕地基質(zhì)中保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。然而，在嚴(yán)重堵塞或者缺氧條件下的水平潛流人工濕地中，由于鐵會(huì)被生物還原為亞鐵，與氧化還原過(guò)程敏感的鐵化合物所結(jié)合的磷可能會(huì)解吸進(jìn)而回到水體中。

在一定范圍內(nèi)，硝酸鹽去除率會(huì)隨著ZVI投加量的增加而增大，但ZVI投加量過(guò)高會(huì)因其板結(jié)而造成濕地基質(zhì)的堵塞，同時(shí)過(guò)多的ZVI會(huì)對(duì)微生物以及濕地植物產(chǎn)生抑制作用，進(jìn)而降低濕地的脫氮效率。

4、零價(jià)鐵對(duì)人工濕地生態(tài)系統(tǒng)的影響

鐵作為一種微生物生長(zhǎng)所需的必要營(yíng)養(yǎng)元素，常用于輔助蛋白質(zhì)起到氧化還原、催化和調(diào)節(jié)的作用，適量的鐵可以促進(jìn)濕地中的脫氮過(guò)程。Zhang等比較了不同投加量的ZVI對(duì)脫氮過(guò)程的影響，研究結(jié)果顯示，當(dāng)ZVI投加量為0.2g/L時(shí)脫氮效率最佳，同時(shí)副產(chǎn)物最少，當(dāng)ZVI投加量超過(guò)0.2g/L時(shí)，NH4+-N和NO2--N的產(chǎn)量會(huì)增加。Si等在投加海綿鐵（以ZVI為主要成分）的人工濕地中也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象，NH4+-N是主要的還原產(chǎn)物，同時(shí)，投加海綿鐵的人工濕地脫氮效率均高于普通礫石作為基質(zhì)的人工濕地，當(dāng)海綿鐵與礫石的質(zhì)量比為1∶5時(shí)，總無(wú)機(jī)氮的去除率最高，在海綿體更高的投加量下氮去除率出現(xiàn)了下降，可能是由于海綿鐵造成的非生物脅迫抑制了異養(yǎng)反硝化菌的活性，進(jìn)而導(dǎo)致NH4+-N的積累增加。ZVI作為濕地基質(zhì)時(shí)還可以促進(jìn)某些細(xì)菌的富集，增強(qiáng)廢水中氮和難降解有機(jī)物的去除，ZVI促進(jìn)了鞘氨醇單胞菌科（Sphingomonadceae）的生長(zhǎng)，改善了分解有機(jī)復(fù)合物的效果。此外，ZVI的投加也顯著提升了根瘤菌（Rhizobium）、不動(dòng)桿菌（Acinetobacter）及Dechloromonas、Thauera和Saccharimonadales等反硝化菌屬的相對(duì)豐度，進(jìn)而提高了脫氮效果。但是，ZVI在促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)方面具有選擇性，投加ZVI的濕地系統(tǒng)中具有聚磷酸鹽作用的Rhodocyclaceae和Geobacter豐度都顯著低于對(duì)照組，可能是由于鐵碳微電解過(guò)程中陽(yáng)極的反應(yīng)導(dǎo)致自由基的過(guò)度產(chǎn)生進(jìn)而阻礙了厭氧聚磷菌的代謝，致使投加ZVI的濕地除磷效果變差。

除了影響濕地系統(tǒng)的微生物群落結(jié)構(gòu)外，ZVI還會(huì)對(duì)濕地植物造成影響。研究者將擬南芥暴露于nZVI中，ZVI可以通過(guò)產(chǎn)生活性氧（ROS）使細(xì)胞壁松動(dòng)，通過(guò)激活質(zhì)膜H+-ATPase增強(qiáng)氣孔開(kāi)放，促進(jìn)了幼苗生長(zhǎng)。當(dāng)ZVI的濃度過(guò)高時(shí)，ZVI會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒性，其毒性不僅取決于ZVI的性質(zhì)和濃度，植物種類(lèi)、微生物元素循環(huán)等環(huán)境條件也會(huì)影響ZVI的毒性，不同的植物對(duì)ZVI的耐受程度也不同。ZVI對(duì)植物的毒性機(jī)制一方面是ZVI可以黏附在根表面，阻斷根的膜孔并抑制植物對(duì)水和養(yǎng)分的吸收，影響種子萌發(fā)和幼苗生長(zhǎng)，ZVI氧化生成的Fe2+、Fe3+也會(huì)在植物根系形成不溶性磷酸鹽和氫氧化物的覆蓋層并影響植物正常生長(zhǎng)；另一方面，ZVI可能會(huì)通過(guò)吸收作用進(jìn)入細(xì)胞，過(guò)量的ZVI可能觸發(fā)細(xì)胞內(nèi)ROS的生成，從而抑制光合作用，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)、影響細(xì)胞器的功能，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。Si等在種植美人蕉的人工濕地中探究了ZVI對(duì)植物的脅迫作用，結(jié)果顯示ZVI的增加顯著提高了美人蕉葉片細(xì)胞中丙二醛（MDA）的含量，隨著ZVI投加量的增加，MDA和H2O2濃度升高，植物葉綠素a含量出現(xiàn)了急劇下降，凈光合速率顯著降低，植株生物量的增加受到抑制。因此，濕地基質(zhì)中ZVI的長(zhǎng)期存在會(huì)導(dǎo)致美人蕉出現(xiàn)明顯的氧化應(yīng)激，進(jìn)而減緩美人蕉的生長(zhǎng)。Wu等在富鐵基質(zhì)的水平潛流濕地處理富硫酸鹽氯代烴污染地下水的長(zhǎng)期研究中發(fā)現(xiàn)，在濕地運(yùn)行初期，孔隙水中累積的Fe2+濃度高達(dá)35mg/L，但經(jīng)過(guò)6年的運(yùn)行，由于基質(zhì)中的鐵耗盡，孔隙水中的Fe2+下降到0.3mg/L，整個(gè)過(guò)程中鐵對(duì)植物并未表現(xiàn)出負(fù)面影響。

在一定的ZVI投加量范圍內(nèi)，以ZVI作為基質(zhì)的人工濕地脫氮除磷效果以及植物生長(zhǎng)并不會(huì)受到顯著抑制，但考慮到人工濕地生態(tài)系統(tǒng)長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展，未來(lái)的研究應(yīng)集中于篩選ZVI耐受性較高的濕地植物，并通過(guò)ZVI改性、優(yōu)化ZVI投量等手段降低ZVI對(duì)濕地的負(fù)面影響。

隨著碳中和與碳達(dá)峰目標(biāo)的提出，人工濕地在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)必須考慮溫室氣體的影響，ZVI作為濕地基質(zhì)不僅可以提高污染物的去除效率，還可以減少溫室氣體的排放。ZVI在濕地中產(chǎn)生的鐵氧化物不僅可以通過(guò)與產(chǎn)甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)甲烷底物，還可以直接提供電子受體以降低CH4的排放量；Fe2+的氧化與反硝化作用會(huì)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移影響N2O的排放，鐵碳微電解中大分子有機(jī)物可被轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物，為微生物的異養(yǎng)反硝化提供碳源，促進(jìn)反硝化過(guò)程完全進(jìn)行，ZVI介導(dǎo)的自養(yǎng)反硝化過(guò)程也有利于減少N2O的產(chǎn)生。趙仲婧等通過(guò)構(gòu)建鐵碳微電解填料和以沸石為基質(zhì)的曝氣人工濕地系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了人工濕地溫室氣體的減排，鐵碳微電解基質(zhì)的人工濕地減少了30.29%～73.87%的N2O排放。CH4產(chǎn)量隨著ZVI投加濃度的增加而降低，這可能是由于ZVI可以使鐵離子濃度升高并降低細(xì)胞膜的流動(dòng)性，致使細(xì)胞活性和產(chǎn)甲烷關(guān)鍵輔酶活性變差，從而對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程造成抑制，降低甲烷產(chǎn)量。Antwi等的研究認(rèn)為，當(dāng)ZVI的濃度為20g/L時(shí)CH4產(chǎn)量會(huì)受到抑制。

5、挑戰(zhàn)與展望

人工濕地作為低能耗的生態(tài)友好型污水處理技術(shù)已被廣泛用于各類(lèi)污水處理，ZVI作為基質(zhì)在人工濕地中的使用通過(guò)將鐵的氧化還原過(guò)程與氮素的硝化反硝化過(guò)程以及磷的吸附降解過(guò)程相耦合，為提高人工濕地的脫氮效率提供了新的思路，也有效降低了人工濕地的溫室氣體排放量。國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者已經(jīng)對(duì)ZVI強(qiáng)化人工濕地的脫氮除磷效果進(jìn)行了相關(guān)研究，但對(duì)ZVI強(qiáng)化下人工濕地內(nèi)的脫氮路徑還需要進(jìn)一步研究討論。

①優(yōu)化ZVI的投加量以及投加方式，在提高脫氮效率的情況下避免對(duì)濕地生態(tài)系統(tǒng)造成脅迫作用。

②ZVI的板結(jié)是影響其大規(guī)模應(yīng)用的重要原因，如何通過(guò)包埋、固定化以及改性等方式解決ZVI在濕地中長(zhǎng)期使用存在的板結(jié)問(wèn)題可能是未來(lái)的研究方向。

③ZVI作為基質(zhì)在除磷過(guò)程中形成的沉淀物可能會(huì)造成濕地堵塞，進(jìn)而降低濕地的除磷效果，如何通過(guò)原位再生的手段恢復(fù)濕地的除磷效果需深入探討。

④ZVI在人工濕地中的應(yīng)用目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于鐵投加量較少且實(shí)驗(yàn)條件理想，但該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際工程時(shí)，ZVI的投加是否會(huì)造成出水中的鐵含量超標(biāo)進(jìn)而造成環(huán)境二次污染還需進(jìn)一步的探究。

⑤除了對(duì)常規(guī)污染物進(jìn)行去除外，還需探究ZVI強(qiáng)化下的人工濕地是否具有對(duì)抗生素、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）以及持久性有機(jī)污染物（POPs）等新污染物進(jìn)行有效去除的潛力。（來(lái)源：蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅省非常規(guī)水資源化利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安理工大學(xué)西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）