目前,我國眾多城市仍保留了大面積的截流式合流制排水系統(tǒng)。在降雨條件下,超出管網(wǎng)截流倍數(shù)的雨污混合水通過溢流井或泵站直接排放到受納水體而造成的污染,稱為合流制溢流(combinedseweroverflow,CSO)污染。CSO污染具有水質(zhì)和水量波動大、非連續(xù)性的特點(diǎn),是導(dǎo)致城市黑臭水體、地表水污染的主要原因之一。近年來,隨著城市的快速擴(kuò)張與持續(xù)更新,不透水面大幅增加,暴雨突發(fā)性污染事件頻發(fā),致使CSO流量大、頻次多,嚴(yán)重制約了城市面源污染控制。在黑臭水體整治和海綿城市建設(shè)的背景下,CSO污染控制成為當(dāng)前不可回避且亟待解決的重要問題。CSO污染控制措施主要分為源頭減量、管道截流、調(diào)蓄儲存和末端控制。其中,CSO末端控制技術(shù)主要采用物理性處理,例如水力旋流分離器、混凝沉淀池、高效沉淀池、溶氣氣浮等,這些技術(shù)的優(yōu)勢是能夠應(yīng)對CSO污水的水量大、非連續(xù)性的特點(diǎn),但是對COD指標(biāo)去除非常有限,難以消除CSO溢流引起的水體污染問題。CSO末端控制也可采用人工濕地、生物濾池等生態(tài)、生物處理方法,但在城市區(qū)域存在場地受限、投資成本高、無雨期維護(hù)困難等難題。
CSO污染中含有較高水平的懸浮物(SS)、總磷(TP)和耗氧有機(jī)物(以COD計(jì)),混凝氣浮是去除污水中SS、TP的有效方法,但對COD去除非常有限。臭氧在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,具有氧化效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、易現(xiàn)場制取、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),是降解有機(jī)污染物的有力技術(shù)手段,F(xiàn)有研究表明,臭氧氧化與混凝氣浮存在協(xié)同作用,可顯著增強(qiáng)污水凈化效果。臭氧通過促進(jìn)混凝劑水解,攻擊難凝聚有機(jī)物的不飽和結(jié)構(gòu),強(qiáng)化混凝效果;金屬鹽混凝劑及其水解產(chǎn)物能夠催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的活性氧中間物質(zhì),進(jìn)一步提升有機(jī)污染物降解效果。目前,臭氧氣浮工藝用于市政污水二級出水處理,以及印染廢水、油田采出水等工業(yè)廢水處理,均表現(xiàn)出良好的凈化效果,但用于CSO污水處理還未見相關(guān)報(bào)道。
臭氧氣浮工藝具有占地面積小、抗沖擊負(fù)荷、處理效率高等優(yōu)點(diǎn),基于此,本文擬對臭氧氣浮工藝處理CSO污染進(jìn)行深入研究,通過實(shí)驗(yàn)室小試,探明影響規(guī)律和最適反應(yīng)條件,考察該工藝對CSO典型污染物的去除效果和機(jī)制。此外,進(jìn)一步設(shè)計(jì)制造臭氧氣浮處理CSO的集成化撬裝式設(shè)備,以武漢市某溢流污水為工程實(shí)驗(yàn)對象,考察臭氧氣浮設(shè)備出水水質(zhì)和運(yùn)行穩(wěn)定性,以期為合流制溢流污染治理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)用水
1)模擬污水。
考慮到CSO水質(zhì)復(fù)雜多變、保存時(shí)間短,參考實(shí)際CSO污水和國內(nèi)外溢流污染水質(zhì)情況配制模擬污水。采用鄰苯二甲酸氫鉀、高嶺土、磷酸二氫鉀、氯化鈉和硫酸鈉分別配制COD為150mg·L−1,SS為150mg·L−1,TP為3mg·L−1,Cl−和SO42-均為50mg·L−1的模擬污水,僅用于實(shí)驗(yàn)室小試。
2)實(shí)際CSO污水。
取自武漢市某調(diào)蓄池,該池進(jìn)水主要來自合流制排水管道,收集服務(wù)區(qū)內(nèi)的生活污水、工業(yè)廢水和降雨徑流,小試用水采樣后在4℃下儲存?zhèn)溆,工程?shí)驗(yàn)在取水現(xiàn)場進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)期間CSO實(shí)際污水水質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法
1)混凝小試實(shí)驗(yàn)。
取500mL水樣在攪拌器上進(jìn)行混凝燒杯實(shí)驗(yàn),用1mol·L−1NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH,混凝劑選用聚合氯化鋁(PAC),助凝劑選用聚丙烯酰胺(PAM),混凝程序?yàn)椋杭尤?/span>PAC快攪2min,轉(zhuǎn)速為200r·min−1;再加入PAM慢攪10min,轉(zhuǎn)速為50r·min−1;靜置沉淀20min后取樣測定相關(guān)指標(biāo)。
2)臭氧小試實(shí)驗(yàn)。
采用內(nèi)徑40mm、高500mm的有機(jī)玻璃反應(yīng)器,底部設(shè)微孔鈦曝氣頭,水樣體積為500mL。將氧氣通入氧氣源臭氧發(fā)生器(3S-X10,北京同林科技有限公司,中國),調(diào)節(jié)電流產(chǎn)生特定濃度的臭氧;由臭氧在線濃度檢測儀(3S-J5000,北京同林科技有限公司,中國)測試進(jìn)氣濃度;調(diào)節(jié)三通閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB,常州雙環(huán)熱工儀表有限公司,中國)控制進(jìn)氣流量為0.5L·min−1;未反應(yīng)的臭氧經(jīng)KI溶液吸收。小試實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行。
3)臭氧氣浮工程實(shí)驗(yàn)。
新型一體化撬裝式臭氧氣浮設(shè)備如圖1,實(shí)驗(yàn)處理水量為1m3·h−1,集裝箱外形尺寸為6m×2.4m×3m,內(nèi)部池體為3m×1.8m×2.5m,有效水深為2m。成套設(shè)備包括主反應(yīng)單元、藥劑投加單元、臭氧發(fā)生單元、殘余臭氧處理單元和浮渣處理單元。采用氧氣源臭氧發(fā)生器(MB-S-F100,南京盟博環(huán)?萍加邢薰,中國)配置制氧機(jī),臭氧產(chǎn)量為100g·h−1,臭氧濃度為90~135mg·L−1,PAC、PAM采用小試最佳投加量。主反應(yīng)單元包括反應(yīng)區(qū)、接觸區(qū)、分離區(qū)和催化區(qū),其中反應(yīng)區(qū)、接觸區(qū)和分離區(qū)頂部設(shè)密封不銹鋼蓋板。工藝流程為:污水經(jīng)提升泵進(jìn)入反應(yīng)區(qū),與PAC、PAM接觸絮凝,并與臭氧反應(yīng);隨后進(jìn)入接觸區(qū),在氣液混合泵釋放的臭氧微氣泡作用下進(jìn)入分離區(qū);固液分離后上清液進(jìn)入催化區(qū),在少量催化填料(氧化鋁基負(fù)載型,豐澤環(huán)保材料有限公司,中國)作用下進(jìn)一步去除有機(jī)物,反應(yīng)后出水一部分回流至前端氣液混合泵,其余直接排放。臭氧一部分通入反應(yīng)區(qū),實(shí)現(xiàn)臭氧混凝同步反應(yīng);另一部分在氣液混合泵作用下加壓溶于回流水,氣液比為1:9,溶氣水經(jīng)釋放器進(jìn)入接觸區(qū)。為提高臭氧利用率并強(qiáng)化有機(jī)物去除效果,將殘余臭氧通入催化區(qū)二次利用,末端尾氣經(jīng)臭氧破壞器處理后排放。設(shè)備在降雨期間運(yùn)行,采樣間隔為1h,每次采樣設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.3 水質(zhì)分析方法
SS采用便攜式水質(zhì)分析儀(DR900,哈希公司,美國)測定;TP采用過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法測定;COD采用快速消解分光光度法測定;紫外-可見光譜采用紫外分光光度計(jì)(UV5900PC,上海元析儀器有限公司,中國),掃描波長為200~500nm,間距為1nm。三維熒光采用熒光光譜儀(FS-5,愛丁堡儀器公司,英國),水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后上機(jī)測試,超純水做空白校正以消除拉曼散射。激發(fā)波長Ex和發(fā)射波長Em的掃描區(qū)間分為220~450nm和280~550nm,掃描間隔分別為5nm和2nm,狹縫寬度均為5nm,利用熒光區(qū)域積分法(FRI)進(jìn)行熒光強(qiáng)度定量分析。
2、結(jié)果與討論
2.1 混凝處理CSO模擬污水
首先探究了反應(yīng)條件對混凝效果的影響規(guī)律,其中初始pH的影響結(jié)果如圖2(a)所示。將溶液pH分別調(diào)至5~9,實(shí)驗(yàn)過程中觀察到pH=5時(shí)幾乎未形成絮體礬花,在pH較低時(shí)絮體顆粒細(xì)小且綿密,而pH較高時(shí)絮體顆粒粗大而密實(shí),且反應(yīng)后pH均有所下降。pH過低對SS處理效果不佳,pH在6~9對污染物去除影響不顯著。由于pH在7左右時(shí)保持較高去除率,且實(shí)際污水pH一般在7.3~7.6,考慮到經(jīng)濟(jì)適用性,后續(xù)混凝實(shí)驗(yàn)均調(diào)至pH=7。
環(huán)境溫度(15、25、35℃)對混凝效果的影響如圖2(b)所示。溫度對SS去除率影響不大,均保持在90%以上,COD去除率在低溫下僅有1.2%,在常溫和高溫下均在6%~8%,TP在25℃時(shí)去除效果優(yōu)于15℃和35℃。這是因?yàn)榈蜏貙?dǎo)致分子熱運(yùn)動減緩,水的黏度增加且PAC水解速率下降,絮團(tuán)較為松散,反應(yīng)遲緩且效果變差。雖然溫度較高時(shí)絮凝劑水解速率加快、水的黏度降低,但絮凝劑在高溫下易分解,因此溫度過高也不利于混凝,故混凝過程適宜在25℃下進(jìn)行。
PAC投加量對混凝效果的影響如圖2(c)所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)置PAC投加量分別為20、40、60、80、100mg·L−1,在此條件下,SS去除率均達(dá)90%,COD去除率均在10%以下。TP去除效果受PAC投加量的影響顯著,隨PAC投加量增加,礬花增多且絮體顆粒更密實(shí),TP去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在PAC投加量為80mg·L−1時(shí)達(dá)到59.2%;炷齽┩都恿枯^小時(shí),系統(tǒng)處于凝聚階段,絮體小且數(shù)量少,絮凝不充分,難以實(shí)現(xiàn)吸附架橋。但PAC投加量過大時(shí),凝聚效果反而下降,這與ELSAMRANI等得到的結(jié)果一致。這是由于吸附過量的異號離子使得電荷變號、斥力變大,膠粒重新穩(wěn)定。無機(jī)絮凝劑含有金屬鹽離子,膠粒表面被帶正電的聚合物包覆而相互排斥、難以聚集,反而削弱了混凝效果,故PAC最適投加量取80mg·L−1。

采用PAM為助凝劑,強(qiáng)化吸附架橋作用,可加速絮體的形成和團(tuán)聚,從而進(jìn)一步提高出水水質(zhì)。如圖2(d)所示,隨著PAM增加,各指標(biāo)去除率上升趨勢不顯著,但絮體團(tuán)聚增大,沉降速度明顯加快,混凝速率得以提升,一定程度上提高了污染物的去除效果,然而投加過量PAM又會使出水黏度升高,投加量為2mg·L−1時(shí)SS、TP、COD的去除率分別為98.6%、63.5%、12.9%,故取2mg·L−1作為PAM最適投加量。
2.2混凝-O3氧化同步處理CSO模擬污水
初始pH對混凝同步O3氧化CSO模擬污水的處理效果影響情況如圖3(a)所示。已有研究表明,O3對溶液pH具有很強(qiáng)依賴性,故在pH為5~9內(nèi)開展實(shí)驗(yàn)。在酸性條件下,主要依靠臭氧的選擇性直接氧化作用,故COD去除率較低。隨著pH升高,在堿性條件下反應(yīng)體系內(nèi)OH−引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH,COD去除率明顯提高。再進(jìn)一步提高溶液pH至8~9,由于短時(shí)間內(nèi)生成大量自由基并相互淬滅,COD去除率反而下降。CSO實(shí)際污水pH一般呈中性,故pH不作調(diào)整。

臭氧濃度對COD去除效果的影響如圖3(b)所示?刂七M(jìn)氣量為0.5L·min−1,臭氧濃度分別為5mg·L−1和10mg·L−1(即臭氧投加速率為2.5mg·min−1和5mg·min−1)。在低濃度(5mg·L−1)條件下,COD去除率基本呈線性增長,60min時(shí)達(dá)到63.8%;在高濃度(10mg·L−1)條件下,COD去除率先升高后趨于平緩,60min時(shí)達(dá)到84.5%。臭氧濃度為5mg·L−1條件下COD、TP、pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖3(c)所示?梢,反應(yīng)初期COD去除率隨時(shí)間的增加不斷升高,此時(shí)體系內(nèi)臭氧濃度是去除COD的限制因素,在70min內(nèi)COD去除率升至79.5%,但隨O3投加量的提高該制約逐漸減弱,COD去除率差異不顯著,最終在120min穩(wěn)定至83.7%,說明此時(shí)底物濃度是主要限制因素,這與羅新浩等的研究結(jié)果一致。在反應(yīng)過程中,體系pH先降低后升高,TP去除率也呈現(xiàn)相同趨勢。這是因?yàn)?/span>O3很難將有機(jī)物直接礦化,而是將其降解為小分子有機(jī)酸等中間產(chǎn)物,并隨反應(yīng)時(shí)間不斷累積,使得體系pH下降。若繼續(xù)投加O3,中間產(chǎn)物被進(jìn)一步降解為CO2和H2O等,體系pH回升,而TP去除效果因受pH影響也隨之變化?紤]到處理效果和運(yùn)行費(fèi)用,臭氧利用率會隨時(shí)間降低,反應(yīng)30min內(nèi)平均每去除1mgCOD需要消耗2.18mgO3,此時(shí)COD去除率為45.9%,故取反應(yīng)時(shí)間為30min。綜上所述,臭氧混凝耦合工藝的最適實(shí)驗(yàn)參數(shù)為pH=7,常溫,臭氧濃度為5mg·L−1,反應(yīng)時(shí)間30min,PAC和PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1。
2.3 混凝-O3氧化同步處理CSO實(shí)際污水
基于以上結(jié)果,在最適條件下考察混凝-O3氧化同步處理CSO實(shí)際污水的效果,分別采用“單獨(dú)混凝”、“單獨(dú)O3氧化”、“先混凝后O3氧化”和“混凝同步O3氧化”4種處理方式,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?梢钥闯鰡为(dú)混凝后上清液清澈,底部沉積大量絮體;單獨(dú)O3氧化后,溶液較澄澈,O3將不溶性顆粒物直接氧化,使得SS有所下降;先混凝后O3氧化后,溶液內(nèi)懸浮大量松散絮體,混凝后產(chǎn)生的絮體被通入的O3吹散,不易上浮也不易沉降;混凝同步O3氧化處理后絮體較前者密度更大且易于沉淀,上清液也較澄清。

如圖4(a),單獨(dú)O3氧化對SS去除效果最差,其余三種處理方式得益于絮凝劑的投加,SS去除率均75~78%之間。對于總磷的去除,單獨(dú)混凝的去除率為74.8%,先混凝后O3氧化后的TP去除率為52.2%,低于混凝同步O3氧化處理的73.6%,這是因?yàn)槲鬯械牟糠至资峭ㄟ^絮凝的吸附架橋作用去除的,而臭氧的投加導(dǎo)致混凝后的部分絮體穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞,致使TP去除效果被削弱。對于有機(jī)物的去除,單獨(dú)混凝對COD去除率為37.9%,實(shí)際污水中的非溶解態(tài)有機(jī)物吸附在懸浮顆粒表面,隨混凝的卷掃和網(wǎng)捕作用一并去除。單獨(dú)O3氧化通過直接和間接氧化降解有機(jī)物,對COD去除率為39.7%。先混凝后O3氧化的COD去除率為40.2%,但低于混凝同步O3氧化的57.9%!盎炷O3氧化”耦合工藝對COD去除效果相較于單獨(dú)混凝和臭氧氧化分別提高了20%和18.2%,說明臭氧與混凝之間存在協(xié)同增效的作用,PAC及其水解產(chǎn)物催化O3分解產(chǎn)生更多活性氧物質(zhì),有機(jī)物去除效果明顯提高?傮w而言,混凝與O3氧化耦合同步處理對CSO實(shí)際污水典型污染物的去除效果良好,耦合工藝有效提升了有機(jī)物去除效果,從而達(dá)到高效、快速處理CSO污水并直接排放的目的。
不同工藝處理后的紫外-可見光譜如圖4(b)所示?梢,經(jīng)單獨(dú)混凝處理后,各波段吸光度有所下降,其中代表不飽和有機(jī)物含量的UV254去除率為40.9%。經(jīng)O3氧化后240~350nm波段內(nèi)吸光度降低明顯,單獨(dú)O3氧化和先混凝后O3氧化UV254去除率分別為52.5%和52%,而混凝同步O3氧化對UV254去除率為63.8%,有機(jī)物凈化效果更為顯著,這與侯瑞等的研究結(jié)果一致,O3的親電性使有機(jī)化合物不飽和鍵開環(huán)斷鏈、芳香性降低,紫外吸光度也隨之降低。
通過三維熒光光譜分析反應(yīng)前后熒光性有機(jī)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律,圖5為原水和不同工藝處理后的熒光光譜,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)分別對應(yīng)酪氨酸類、色氨酸類、富里酸類、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和腐殖酸類物質(zhì)。原水顯示3個(gè)明顯的熒光峰,峰A(Ex/Em=245nm/444nm)、峰B(Ex/Em=280nm/352nm)和峰C(Ex/Em=340nm/436nm)分別屬于Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ熒光區(qū)。由此可見,CSO污染廢水中主要以腐殖酸、富里酸類腐殖質(zhì)和溶解性微生物為主。經(jīng)混凝工藝處理后,峰A、峰B和峰C范圍均縮小且熒光強(qiáng)度下降,但去除率不高。單獨(dú)O3氧化后熒光強(qiáng)度顯著削弱,無明顯的特征峰,說明臭氧能夠有效去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)。由圖5(c)和圖5(d)對比發(fā)現(xiàn),混凝與臭氧耦合工藝比單獨(dú)臭氧處理的熒光強(qiáng)度削減更明顯,說明在溶解性有機(jī)物的去除方面混凝與臭氧耦合也存在協(xié)同效果。熒光光譜各區(qū)域經(jīng)FRI熒光區(qū)域積分法計(jì)算結(jié)果見圖5(e)和圖5(f),耦合工藝對全部區(qū)域熒光強(qiáng)度去除率為95.6%,相較于單獨(dú)混凝的和單獨(dú)臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%。由此可見,混凝對溶解性有機(jī)物去除效果有限,而臭氧氧化是耦合工藝去除溶解性有機(jī)物的關(guān)鍵。

2.4 臭氧氣浮設(shè)備的處理效能
針對CSO實(shí)際污水水質(zhì)特點(diǎn),結(jié)合前期小試結(jié)果并借鑒平流式氣浮池的特點(diǎn),自主研發(fā)一體化撬裝式的臭氧氣浮設(shè)備。為突破傳統(tǒng)氣浮設(shè)備氣量輸出有限的問題,布設(shè)2處微氣泡曝氣,分別為反應(yīng)區(qū)曝氣和接觸區(qū)氣液混合泵加壓溶氣,以此提高臭氧氣的輸入量。在主反應(yīng)單元加設(shè)整體不銹鋼頂蓋,通過回轉(zhuǎn)風(fēng)機(jī)將前端殘余臭氧通入催化區(qū),二次利用殘余臭氧,進(jìn)一步氧化難降解有機(jī)物,既避免臭氧逸散造成污染、提高臭氧利用率,又能提高設(shè)備的處理效能。臭氧氣浮設(shè)備現(xiàn)場工程實(shí)驗(yàn)對CSO污染去除效果見圖6。可見,原水水質(zhì)波動范圍較大,SS、TP、COD和UV254的平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%,出水平均濃度為9.57、0.52、37.05mg·L−1和0.034cm−1。以上結(jié)果說明臭氧氣浮工藝對CSO實(shí)際污水處理效果優(yōu)良。基于相同的混凝劑和臭氧投加比例,工程實(shí)驗(yàn)處理效果略優(yōu)于小試,原因是加壓溶氣和殘余臭氧再利用的設(shè)計(jì)使得臭氧利用率提高,處理效果有所提升。

臭氧氣浮設(shè)備運(yùn)行成本主要由藥劑費(fèi)和設(shè)備電耗組成,藥劑包括PAC和PAM,折算噸水藥劑費(fèi)為0.2元·t−1;主要用電來自臭氧發(fā)生系統(tǒng),電耗為3kWh·t−1,電費(fèi)以0.5元·(kWh)−1計(jì),可得噸水處理成本為1.7元·t−1,略低于國外報(bào)道的CSO“過濾-消毒”處理方法。目前,國內(nèi)城市主要采用混凝沉淀池處理CSO污水,其運(yùn)行成本約為0.3元·t−1,但這一方法去除COD能力有限。臭氧氣浮作為一種高級氧化方法,在COD去除方面具有顯著優(yōu)勢。在實(shí)際應(yīng)用中,可以通過調(diào)整混凝劑投加量、臭氧用量和污水停留時(shí)間等工藝參數(shù)以降低運(yùn)行成本。
3、結(jié)論
1)在pH=7、25℃、PAC、PAM投加量分別為80mg·L−1和2mg·L−1、臭氧濃度為5mg·L−1、反應(yīng)時(shí)間為30min條件下,混凝-臭氧同步處理對實(shí)際CSO污水中SS、TP、COD和UV254去除率分別為77.8%、73.6%、57.9%和63.8%,COD去除效果相較于單獨(dú)混凝的和單獨(dú)臭氧氧化分別提高了20%和18.2%,克服了單一工藝的局限性,實(shí)現(xiàn)多水質(zhì)目標(biāo)的協(xié)同控制。
2)混凝-臭氧同步處理工藝對CSO實(shí)際污水的熒光強(qiáng)度削減率為95.6%,相較于單獨(dú)混凝和單獨(dú)臭氧氧化分別提高了43.9%和4.5%,混凝和臭氧氧化在溶解性有機(jī)物的降解中存在協(xié)同作用,其中臭氧氧化是去除溶解性有機(jī)物的關(guān)鍵。
3)采用撬裝式臭氧氣浮設(shè)備處理CSO污水,SS、TP、COD和UV254平均去除率分別為81.8%、75.4%、61.7%和75.4%。該耦合工藝具有處理效果好、抗沖擊負(fù)荷、便于移動調(diào)度、運(yùn)行管理靈活、適用性優(yōu)良等優(yōu)勢,具有良好的工程應(yīng)用前景,可為合流制溢流污染有效治理提供參考。(來源:武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,中建三局綠色產(chǎn)業(yè)投資有限公司)



