去除水體中砷的技術(shù)主要有物理法、化學(xué)法和生物法等3類。其中，吸附是一種簡單易行的物理和化學(xué)除砷技術(shù)，適用于大規(guī)模水體的處理。常使用的吸附材料有氧化鐵、活性氧化鋁、沸石、活性炭、錳礦、粉煤灰等�；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)官能團(tuán)，是環(huán)境友好型優(yōu)良吸附劑。但普通活性炭比表面積小、孔徑分布寬和吸附選擇性差，需通過改性使其表面微孔結(jié)構(gòu)或化學(xué)官能團(tuán)改變，從而具有特殊的吸附和催化性能而應(yīng)用于實(shí)際。
近年來的研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦具有超強(qiáng)的吸附砷的能力，但直接應(yīng)用納米二氧化鈦?zhàn)鳛槲廴舅w中砷的吸附劑，一方面實(shí)際操作和回收極為困難，另一方面高純度的納米二氧化鈦產(chǎn)品價(jià)格高昂。為此筆者研究了一種讓活性炭負(fù)載納米二氧化鈦的方法，用于吸附廢水中的砷，可大大提高活性炭對(duì)廢水中砷的去除率。
1試驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
材料：顆粒活性炭（GAC）粒徑0.55~1.70mm，粉末活性炭（PAC）粒徑0.15mm，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；納米二氧化鈦，純度99.8%，粒徑5~10nm，銳鈦親水型，上海市阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。
1000mg/LAs（Ⅴ）儲(chǔ)備液：符合《化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》（GB/T602—2002）。1000mg/LAs（Ⅲ）儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取1.3203g分析純As2O3于燒杯中，溶于5mL2mol/L的NaOH溶液中，溶解后加入10mL2mol/L的硫酸溶液，轉(zhuǎn)至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。將1000mg/L的As（Ⅴ）或As（Ⅲ）儲(chǔ)備液稀釋1萬倍，制得100μg/L的模擬含砷廢水。
儀器：AFS-8220原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司；UV-1600紫外-可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；D8-ADVANCEX射線衍射儀，德國BRUKER公司。
1.2活性炭負(fù)載納米二氧化鈦實(shí)驗(yàn)
制備：稱取10.00gGAC和PAC各5份，分別加入0.05~1.00g不等的銳鈦型納米二氧化鈦。向樣品中分別加入20mL超純水，用超聲波在40℃、150W的條件下混勻0.5h，室溫下靜止老化24h，用超純水清洗多次至流出液呈中性，115℃烘干12h至恒重，再置于馬弗爐中400℃焙燒4h，冷卻，干燥保存。制得系列載鈦GAC和載鈦PAC。
吸附實(shí)驗(yàn)：分別稱取0.50gGAC、PAC、載鈦GAC、載鈦PAC置于250mL三角瓶中。向三角瓶中加入100mL模擬含砷廢水，臺(tái)式恒溫振蕩器振蕩2h，180r/min，20℃，過濾。取濾液測砷含量。
光照實(shí)驗(yàn)：分別稱取0.05g納米二氧化鈦、載鈦GAC、載鈦PAC置于250mL三角瓶中，用黑色保鮮膜將三角瓶包裹2層以避光。加入100mL模擬含砷廢水，臺(tái)式恒溫振蕩器振蕩2h，180r/min，20℃，過濾。取濾液測砷含量。
1.3分析測定方法
采用氫化物發(fā)生法，用原子熒光光度計(jì)測定溶液中砷濃度。吸附后溶液中殘余砷濃度取各有效平行樣的平均值。
采用硝酸-氫氟酸-硫酸分解體系消化樣品，采用二安替比林甲烷比色法，用紫外-可見分光光度計(jì)測定二氧化鈦濃度，計(jì)算出改性活性炭納米二氧化鈦負(fù)載量。
取含鈦量最高的載鈦GAC、載鈦PAC飽和吸附砷并烘干，將未吸附砷和飽和吸附砷的載鈦GAC、載鈦PAC磨細(xì)至≤0.074mm（200目），用X射線衍射儀測樣品對(duì)應(yīng)衍射角度下的峰值。衍射條件：40kV，40mA，5°~85°，10（°）/min，25℃，銅靶鉀離子α輻射，λ=d•sin2θ。
2結(jié)果和分析
2.1改性活性炭中納米二氧化鈦的負(fù)載量
實(shí)驗(yàn)條件下，活性炭對(duì)納米二氧化鈦的負(fù)載量隨納米二氧化鈦投加量的增加而增加。分別對(duì)載鈦GAC、載鈦PAC中的納米二氧化鈦的負(fù)載量（y，mg/g）與投加質(zhì)量（x，mg/g）進(jìn)行一元線性回歸分析，見式（1）、式（2）。
回歸方差均達(dá)到了顯著水平（P<0.05），說明GAC和PAC中納米二氧化鈦含量與其投加量呈顯著線性正相關(guān)。
分析發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦的投加量相同時(shí)，兩種活性炭所負(fù)載的納米二氧化鈦的量沒有明顯差別，但總體負(fù)載量均較低。當(dāng)納米二氧化鈦的投加量最高為100mg/g時(shí)，載鈦GAC、載鈦PAC的納米二氧化鈦的負(fù)載量分別為0.519mg/g和0.538mg/g，負(fù)載量僅為投加量的1/200。
2.2改性活性炭吸附砷前后的X射線衍射分析
載鈦GAC、載鈦PAC在未吸附砷、飽和吸附As（Ⅴ）、飽和吸附As（Ⅲ）三種情況下所得XRD表征的圖譜衍射峰基本一致。在GAC衍射角2θ=26.70°，PAC衍射角2θ=25.88°處，均出現(xiàn)了最明顯的特征峰。結(jié)果說明，砷吸附后沒有形成新的晶體物質(zhì)。
2.3負(fù)載量對(duì)除砷效果的影響
納米二氧化鈦投加量對(duì)改性活性炭除砷效果的影響見圖1。
由圖1可知，未負(fù)載納米二氧化鈦的活性炭對(duì)砷的去除效果較差。當(dāng)向砷溶液中分別投加0.50g的GAC、PAC時(shí)，它們對(duì)100mL100μg/L的As（Ⅴ）或As（Ⅲ）溶液的砷吸附量均不足0.4mg/g，且兩種活性炭差別不大，這表明活性炭不能直接用于對(duì)水體中砷的去除，需要改性。而活性炭負(fù)載納米二氧化鈦后，同樣條件下對(duì)砷的吸附量提高了2~3倍。
圖1還表明，隨著二氧化鈦投加量的增加，GAC對(duì)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的吸附量呈現(xiàn)拋物線變化，擬合二項(xiàng)式方程分別為y=-0.0003x2+0.0343x+0.7728和y=-0.0002x2+0.0313x+0.5022，P<0.05，達(dá)顯著水平。當(dāng)納米二氧化鈦投加量約為25mg/g時(shí)對(duì)兩種砷的吸附量達(dá)到最大，分別為1.56、1.35mg/g。而PAC對(duì)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的吸附量呈現(xiàn)明顯的直線關(guān)系，擬合線性方程分別為y=0.0102x+0.5166和y=0.0094x+0.3705，P<0.05，達(dá)顯著水平。當(dāng)納米二氧化鈦投加量為最大（100mg/g）時(shí)，PAC對(duì)兩種砷的吸附量也分別達(dá)到最大，為1.49、1.28mg/g。
2.4光照對(duì)除砷效果的影響
光照對(duì)除砷效果的影響見圖2。
純納米二氧化鈦受光照影響較大，避光條件下除砷率顯著下降，而載鈦GAC、載鈦PAC的除砷率受光照影響相對(duì)不大。從圖2可知，在吸附材料投加質(zhì)量為0.50g時(shí)，不避光的條件下，納米二氧化鈦對(duì)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率極高，接近100%，避光后，對(duì)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除率約為40%，下降一半以上。
活性炭負(fù)載納米二氧化鈦后對(duì)As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的去除效果對(duì)避光的反應(yīng)不一致。負(fù)載納米二氧化鈦后的GAC和PAC對(duì)As（Ⅴ）的去除率在避光條件下比在不避光條件下分別降低了20%和12%，沒有純的納米二氧化鈦降低明顯，而對(duì)As（Ⅲ）的去除率在避光條件下比在不避光條件下有上升的趨勢，分別上升了20%和2%。
3討論
負(fù)載納米二氧化鈦后，活性炭對(duì)砷的去除率顯著提高（圖1）。這是由于納米二氧化鈦對(duì)砷有較強(qiáng)的吸附能力，從而增加了活性炭對(duì)砷的吸附性能。另外400℃下的高溫焙燒改性，有可能使活性炭表面粗糙度增大，表面活性吸附點(diǎn)位分布更加均勻而緊密，從而提高了對(duì)砷的物理吸附能力。
值得注意的是，不同的活性炭負(fù)載納米二氧化鈦后表現(xiàn)出不同的除砷效果（圖1）。本實(shí)驗(yàn)條件下，負(fù)載納米二氧化鈦后GAC對(duì)砷的去除率高于PAC，這可能是因?yàn)镚AC為納米二氧化鈦與砷的接觸提供了較好的接觸平面，使納米二氧化鈦易于與砷接觸而有較好吸附效果，但PAC卻不能為納米二氧化鈦與砷的接觸提供這樣的接觸平面。但當(dāng)GAC中納米二氧化鈦的投加量超過25mg/g時(shí)，GAC負(fù)載納米二氧化鈦達(dá)到飽和，對(duì)砷的去除率達(dá)到最大值，加大納米二氧化鈦的投加量，改性活性炭對(duì)砷的去除率并不增加。而PAC比表面積大，負(fù)載納米二氧化鈦沒有達(dá)到飽和，隨著納米二氧化鈦的增多，其對(duì)砷的去除率也逐漸增加，可見選擇PAC可能更為適合。
本研究中，納米二氧化鈦的負(fù)載率很低，如何提高活性炭對(duì)納米二氧化鈦的負(fù)載率，充分發(fā)揮納米二氧化鈦的使用價(jià)值，是進(jìn)一步需要解決的問題�？赡艿姆椒ㄊ遣捎肨iCl4溶液改性活性炭，制備出膠體，使二者混合得更加均勻，從而使負(fù)載率更高，對(duì)砷的去除效果更好，該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。
納米二氧化鈦是光活性物質(zhì)，其除砷效果受光照影響較大是預(yù)想到的。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，避光條件下納米二氧化鈦的除砷率下降了60%（圖2），而負(fù)載納米二氧化鈦的GAC和PAC的除砷率受光照影響相對(duì)較小，對(duì)As（Ⅲ）的去除率還有增高的趨勢（圖2）。這是因?yàn)樵诒芄鈼l件下，納米二氧化鈦和活性炭均能吸附一定的砷，活性炭上負(fù)載的納米二氧化鈦和活性炭發(fā)生協(xié)同作用，因而受避光作用的影響沒有純納米二氧化鈦強(qiáng)烈。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
應(yīng)用XRD衍射分析發(fā)現(xiàn)，載鈦GAC衍射角為26.70°，載鈦PAC衍射角為25.88°處均出現(xiàn)了最明顯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦型二氧化鈦?zhàn)V線中衍射角為25.28°的最強(qiáng)特征峰相符，說明活性炭上已負(fù)載了納米TiO2，其晶型為銳鈦型。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸附砷前后的樣品特征峰沒有變化，鑒于一個(gè)峰代表一種晶體結(jié)構(gòu)的原理，衍射峰基本一致，說明沒有新的晶體產(chǎn)生。由此推斷負(fù)載納米二氧化鈦活性炭吸附砷為表面吸附，即砷未進(jìn)入活性炭的晶格內(nèi)部，非化學(xué)吸附。
4結(jié)論
GAC和PAC的除砷效果都很差，不適合直接用于對(duì)水體中砷的去除，但負(fù)載納米二氧化鈦后，兩種活性炭對(duì)砷的去除率都顯著提高。純的納米二氧化鈦對(duì)砷的吸附率在避光條件下顯著下降，但負(fù)載納米二氧化鈦后的活性炭除砷率受光照影響不大。因此，負(fù)載納米二氧化鈦后的活性炭實(shí)用可行，可用于對(duì)水體中砷的去除。
