為確保安全，工業(yè)鍋爐使用一段時間后必須經(jīng)過化學(xué)清洗才能繼續(xù)投入使用。在酸洗過程中，全鐵含量是反映酸洗效果的重要指標(biāo)之一，準(zhǔn)確測定酸洗廢液中Fe3+和Fe2+含量是化學(xué)清洗效果的重要保證。

　　目前測定溶液中Fe3+和Fe2+含量的方法較多，如滴定法、分光光度法〔1〕、原子吸收分光光度法等。但在酸洗液中，由于酸性、緩蝕劑、溫度以及雜質(zhì)離子(如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等)的影響〔2〕，嚴(yán)重地干擾了Fe3+和Fe2+的測定結(jié)果;特別是大量偏硅酸的存在，吸附了溶液中的Fe2+使其還原不完全，在一定程度上也影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

　　針對《工業(yè)硫酸鐵含量的測定鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)在測定鍋爐廢液過程中影響因素較多〔3〕、測定結(jié)果準(zhǔn)確度不高及廢液 中全鐵的含量較大〔4〕等因素，筆者通過系統(tǒng)優(yōu)化實驗，選取工業(yè)鍋爐酸洗液作試樣，采用EDTA測定廢液全鐵含量，結(jié)合強(qiáng)氧化劑的使用，依次考察了樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、掩蔽劑、滴定劑濃度對測定全鐵含量效果的影響。實驗具有操作簡便、分析速度快、結(jié)果重現(xiàn)性好等特點(diǎn)〔5, 6〕，考察結(jié)果為工業(yè)鍋爐酸洗廢液全鐵含量的測定提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 試劑材料

　　10%磺基水楊酸指示劑;10%過硫酸銨溶液;EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;1+1氨水;1+4鹽酸;樣品鍋爐酸洗廢液。

　　1.2 主要儀器設(shè)備

　　常規(guī)滴定分析儀;JM51020型電子天平，浙江紀(jì)銘;移液管;吸量管;容量瓶;PB-10 型pH計，德國賽多利斯;電爐;溫度計。

　　1.3 實驗原理

　　在一定酸性條件下，先將指示劑磺基水楊酸與Fe3+生成紫紅色絡(luò)合物，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+成無色絡(luò)合物，由于EDTA絡(luò)合能力強(qiáng)于磺基水楊酸，因此滴定至溶液中紫紅色消失時即為終點(diǎn);再用過量的過硫酸銨將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，溶液又呈現(xiàn)出紫紅色，繼續(xù)用EDTA滴定至紫紅色消失。根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液兩次消耗量，分別計算酸洗液中Fe3+和Fe2+的含量。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 最佳滴定條件的選擇

　　2.1.1 pH對測定結(jié)果的影響

　　溶液pH不同，形成配合物的組成也不同。在不同的酸度條件下，F(xiàn)e3+、Fe2+與磺基水楊酸、EDTA可生成不同顏色的配合物，進(jìn)而直接影響廢液中全鐵測定的準(zhǔn)確性。控制廢液溫度為70 ℃，在氧化劑時效為10 d，EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下，實驗研究了pH對廢液全鐵測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖 1。

 圖 1 pH對廢液中全鐵測定結(jié)果的影響

　　由圖 1可知，pH在1～2的范圍內(nèi)，廢液中全鐵測定質(zhì)量濃度從3 189 mg/L上升至3 228 mg/L，在pH=2.0時為最大;隨著廢液pH的不斷升高，全鐵濃度逐漸下降，在pH為12時，全鐵測定質(zhì)量濃度為2 752 mg/L;當(dāng)pH超過12后達(dá)到13時，廢液中全鐵測定質(zhì)量濃度非常小，為421 mg/L，究其原因是由于溶液中pH過高不能形成絡(luò)合物而生成了氫氧化鐵沉淀。因此在全鐵含量測定的過程中，將廢液的pH控制在2.0左右為宜。

　　2.1.2 溫度對測定結(jié)果的影響

　　溫度直接影響配合物生成的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響全鐵測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。調(diào)節(jié)廢液pH=2.0，在氧化劑為10 d內(nèi)，EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下，實驗分別研究了廢液溫度在20、30、40、50、60、70、80、90 ℃的情況下，溫度對全鐵測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖 2。

 圖 2 溫度對廢液中全鐵測定結(jié)果的影響

　　由圖 2可以看出，當(dāng)廢液溫度小于40 ℃時，全鐵測定質(zhì)量濃度超過3 300 mg/L，滴定結(jié)果偏高;隨著溫度的不斷升高，廢液全鐵測定的結(jié)果逐漸降低并趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度達(dá)到70、80、90 ℃時，全鐵測定質(zhì)量濃度分別是3 222、3 220、3 222 mg/L。究其原因，主要是較低的溫度在測定過程中磺基水楊酸會出現(xiàn)僵化現(xiàn)象導(dǎo)致發(fā)生絡(luò)合物返色，因而測定值精密度和準(zhǔn)確度降低，所以在添加氧化劑后必須加熱到70 ℃，這樣既可以減少Fe2+的吸附，使Fe2+充分氧化成Fe3+，也可以防止磺基水楊酸僵化。

　　2.1.3 氧化劑時效性對測定結(jié)果的影響

　　過硫酸銨在實驗測定過程中是氧化劑，其作用是將廢液中的Fe2+氧化成Fe3+，以便于滴定分析。一般情況下，干燥純品的過硫酸銨較穩(wěn)定且不易失效;但受潮的過硫酸銨會逐漸分解放出氧而失效，導(dǎo)致測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。為探究氧化劑時效性對實驗測定結(jié)果的影響，在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L條件下，實驗研究了氧化劑時效性對廢液全鐵測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明，過硫酸銨氧化劑在初次使用后0～20 d內(nèi)，所測定廢液中的全鐵質(zhì)量濃度均為3 225 mg/L左右;但當(dāng)過硫酸銨存儲時間超過25 d后則廢液中全鐵檢測值呈現(xiàn)迅速下降趨勢，25、30、35、40、45、50 d時全鐵的測定質(zhì)量濃度分別為3 133、3 051、2 975、2 865、2 743、2 530 mg/L。這說明過硫酸銨在初次使用后20 d內(nèi)較穩(wěn)定且效果好，但超過20 d后氧化劑受空氣影響吸濕逐漸受潮，全鐵測定準(zhǔn)確度降低。過硫酸銨宜在初次使用后盡快用完，最好不超過20 d。

　　2.1.4 掩蔽劑對測定結(jié)果的影響

　　酸洗廢液中除鐵離子外常含有其他金屬離子，如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等，必須予以掩蔽，否則會影響測定效果。一般情況下，當(dāng)廢液中Mg2+過高時，可以在加入氨水前加入5.0 g氯化銨，防止鎂鹽水解與鐵一起沉淀。當(dāng)溶液中含有Cu2+、Ni3+、Co3+時，可以采用適量的鄰菲啰啉掩蔽。在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L、過硫酸銨時效為10 d的條件下，實驗研究了掩蔽劑對全鐵測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖 3。

 圖 3 掩蔽劑對全鐵測定結(jié)果的影響

　　由圖 3可知，隨著掩蔽劑添加量的增加，全鐵測定質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。掩蔽劑添加質(zhì)量在3.6~5.0 g時，測定值呈上升趨勢，并在掩蔽劑添加質(zhì)量為5.0 g時達(dá)最大值，隨后呈現(xiàn)總體下降趨勢。因此，廢液中Mg2+濃度較高，掩蔽劑添加質(zhì)量宜選5.0 g。

　　2.1.5 滴定劑濃度對測定結(jié)果的影響

　　為探尋滴定劑濃度對實驗測定效果的影響，在廢液溫度為70 ℃、pH=2.0、氧化劑時效期為10 d的條件下，分別選取濃度為0.009 0、0.009 5、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，實驗研究了滴定液濃度對全鐵測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖 4。

 圖 4 滴定劑濃度對廢液中全鐵測定結(jié)果的影響

　　由圖 4可以看出，EDTA濃度在0.009 0~0.015 0 mol/L范圍內(nèi)，廢液中全鐵測定質(zhì)量濃度隨滴定液濃度增加而迅速增加，并在0.015 0 mol/L時達(dá)到最大值，此后隨著滴定劑濃度的進(jìn)一步增加，全鐵測定質(zhì)量濃度逐漸下降。因此，EDTA滴定劑濃度宜選擇0.015 0 mol/L。

　　2.2 標(biāo)準(zhǔn)方法與優(yōu)化方法的比較

　　為檢驗優(yōu)化方法的可行性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11198.3—1989中的分析方法以及本實驗提出的優(yōu)化方法各進(jìn)行8次測試，結(jié)果見表 1。

　　由表 1可知，采用EDTA滴定優(yōu)化方法對廢液全鐵含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差較比色法要小，檢測優(yōu)勢顯著。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，優(yōu)化方法在樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、滴定劑濃度、掩蔽劑等方面針對性更強(qiáng)，全鐵的測定值更符合實際，更加有利于對鍋爐的清洗、防腐與防護(hù)。

　　3 優(yōu)化質(zhì)量控制

　　3.1 精密度與準(zhǔn)確度討論

　　移取不同時段廢液，分別標(biāo)記為樣品A和B，調(diào)節(jié)pH=2.0，加入5.0 g掩蔽劑，加熱至70 ℃、氧化劑過硫酸銨時效為5 d，用0.015 0 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定，進(jìn)行精密度測試，結(jié)果見表 2。

　　由表 2可知，樣品A和B中全鐵含量測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.09%和0.08%，極差分別為0.21%和0.19%，分析結(jié)果精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。多次試驗表明，分析結(jié)果極差符合標(biāo)準(zhǔn)允差(平行測定之差不大于0.25%)的要求。

　　3.2 加標(biāo)實驗的質(zhì)量控制

　　為判斷優(yōu)化方法是否存在系統(tǒng)誤差，檢測結(jié)果是否滿足相應(yīng)要求，分別在A和B試樣中加入Fe3+質(zhì)量濃度為3 500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL后進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，結(jié)果表明，樣品A和B經(jīng)多次加標(biāo)回收試驗后，極差分別為0.08%和0.14%，平均回收率分別為98.85%和98.72%，平均加標(biāo)回收率均大于95%，加標(biāo)后的樣品分析結(jié)果與真實值的誤差在標(biāo)準(zhǔn)的允差范圍內(nèi)。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　實驗優(yōu)化結(jié)果顯示：(1)樣品含鐵溶液酸度控制在pH=2.0，溫度在70 ℃，指示劑顯色效果最佳;(2)廢液中Mg2+濃度較高，掩蔽劑添加質(zhì)量選擇5.0 g為宜;(3)氧化劑過硫酸銨宜在初次使用后的20 d內(nèi)使用較好;(4)EDTA濃度選擇0.015 0 mol/L滴定效果最佳;(5)相對于國標(biāo)《工業(yè)硫酸 鐵含量的測定 鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)，優(yōu)化測定方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，且準(zhǔn)確度和精密度均滿足質(zhì)量控制要求，結(jié)果重現(xiàn)性好。