重金屬有著潛在的毒性和環(huán)境持久性，成為最危險的人類環(huán)境污染物之一. 銻的大部分化合物對人體有害，并證明可以致癌，已被美國國家環(huán)保署(EPA)和歐盟(EU)列為優(yōu)先控制污染物[1, 2, 3]. 在天然水體中,銻主要存在形態(tài)有： Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)、 有機(jī)銻(包括一甲基次銻酸和二甲基次銻酸)，其中在銻礦區(qū)的尾礦堆周圍的表層水中，銻以Sb(Ⅴ)形式為主[4]. 根據(jù)熱力學(xué)平衡方程，Sb(Ⅲ)主要存在于還原環(huán)境中，Sb(Ⅴ)主要存在于氧化環(huán)境中. 自然界中Sb(Ⅲ)與Sb(Ⅴ)之間也有著相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，例如，表層水等氧化水體中，Sb(Ⅲ)可被水中溶解的氧氣和過氧化氫氧化成Sb(Ⅴ)[5]，同時，在還原性水體中，水中存在的硫化物，L-半胱氨酸等還原性物質(zhì)可以將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)[6]. 中國是Sb儲存和生產(chǎn)大國，Sb儲量占世界儲量的一半以上，在1998~2008年間，世界Sb總產(chǎn)量(1.5×105 tons)的84.0%來自于中國，開采和冶煉產(chǎn)生的廢渣廢水排入環(huán)境中，會使環(huán)境中Sb濃度超標(biāo)[7]. 有研究[8]發(fā)現(xiàn)銻礦廢渣及銻冶煉固廢中采礦廢石浸出液Sb的濃度為3.55 mg ·L-1; 鼓風(fēng)爐燃燒殘?jiān)鲆篠b的濃度為3.11 mg ·L-1，均超過排放標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍(涉銻企業(yè)外排廢水中銻的標(biāo)準(zhǔn)限值為 0.5 mg ·L-1[9]，地表水中銻的限值定為5 μg ·L-1[10]). 用于冶煉的銻礦石主要是輝銻礦(Sb2S3)、 輝銻鐵礦(FeSb2S4)、 斜硫銻鉛礦(Pb5Sb8S17)等[11]，堆積的銻礦石受氧化、 淋濾、 微生物效應(yīng)等因素影響也會使有毒銻元素被溶出，這些高濃度含銻溶液如若進(jìn)入水中會造成水體污染，同時會對周邊環(huán)境及居民身體健康造成嚴(yán)重危害[12,13]. 目前國內(nèi)外對銻礦廢水的處理研究較少，主要方法有沉淀法、 電化學(xué)沉積法、 凝聚法、 微生物法和吸附法等[14, 15, 16, 17, 18]. 這些方法雖各有特點(diǎn)，但都存在一定局限性，可能存在處理時間過長，成本過高或二次污染等問題，大部分在去除銻的過程中沒有進(jìn)行回收方面的研究[19].
本研究擬用電化學(xué)氫化物法處理銻礦廢水及對銻進(jìn)行回收. 目前電化學(xué)氫化物法主要應(yīng)用于原子熒光光譜測樣技術(shù)中的氣相進(jìn)樣步驟的氫化物氣體的產(chǎn)生. 電化學(xué)氫化物法也運(yùn)用于其他領(lǐng)域： Turygin等[20]運(yùn)用電化學(xué)氫化物法電解生成AsH3、 PH3等氫化物對半導(dǎo)體材料制造流程的改進(jìn); Bejan等[21]用7～9個串聯(lián)的連續(xù)流動的電解裝置，在酸性和堿性條件下運(yùn)用玻璃管碳電極電解處理100 mg ·L-1 As(Ⅲ),最終處理效果As濃度低至20 μg ·L-1，并判斷電解產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物為砷化氫. 銻與砷、 磷處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)類似. 因此，本研究采用電化學(xué)氫化物發(fā)生法使銻轉(zhuǎn)化為銻化氫逸出，達(dá)到去除水中銻的目的，收集并加熱銻化氫使其分解得到金屬銻，達(dá)到回收銻的目的.
1 實(shí)驗(yàn)原理
銻會與活潑態(tài)氫原子發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，活潑態(tài)氫原子的產(chǎn)生方式有兩種： 其一是化學(xué)法： KBH4+3H2O+H+→8H ·+H3BO3+Na+，另一種方法是電化學(xué)法產(chǎn)生. 本研究采用電化學(xué)法產(chǎn)生活潑態(tài)氫原子與溶液中銻結(jié)合生成銻化氫，用于礦山廢水銻污染的處理，去除機(jī)制可歸納為Sb(Ⅲ)+3H ·+6e-→SbH3↑，理論上Sb(Ⅴ)在反應(yīng)過程中須先被還原為三價再繼續(xù)反應(yīng).
在銻回收方面，由于SbH3熱穩(wěn)定性差，受熱分解生成具有金屬光澤的黑色沉積物——元素銻，同時放出氫氣[22]. 對反應(yīng)生成的SbH3氣體進(jìn)行收集還原，基本原理為2SbH3→3H2↑+2Sb.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)儀器主要由以下部分組成： 自制電解槽反應(yīng)器(總?cè)萘?0 mL，單室容量45 mL); 陽極材料(鉛、石墨、鎢絲); 陰極(石墨棒); 選擇性離子交換膜(陽離子交換膜，2 cm×5 cm，浙江千秋公司); TPR3010S可調(diào)直流穩(wěn)壓電源(上海安信泰公司); 攪拌子(3 mm×12 mm); CJJ79-1磁力加熱攪拌機(jī)(江蘇金壇大地自動化儀器廠). 回收裝置由電爐和石英管組成. 樣品測定儀器為AFS-2202E雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計(北京海光儀器有限公司).
2.2 試劑配置
稱取0.274 3 g 酒石酸銻鉀，1 g抗壞血酸，定容至100 mL，以此為1 000 mg ·L-1Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液. 稱取0.108 0 g 六羥基銻酸鉀，加入5 mL濃鹽酸溶解，定容至100 mL，以此為1 000 mg ·L-1 Sb(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液. 實(shí)驗(yàn)用模擬含銻廢水為實(shí)驗(yàn)試劑對標(biāo)準(zhǔn)儲備液進(jìn)行稀釋制得. 實(shí)驗(yàn)時有兩種基本實(shí)驗(yàn)情形. 一是對電解液的pH不進(jìn)行控制，任其變化： 不控制pH時電解質(zhì)為0.4 mol ·L-1 K2SO4由34.8 g K2SO4定容至500 mL制得. 二是用緩沖液控制電解溶液的pH，使pH變化很�。� pH=4緩沖溶液由34.0 g NaAc溶解后用HAc滴定至pH=4后定容至250 mL制得，pH=7緩沖溶液由13.6 g KH2PO4和22.8 g K2HPO4溶解后定容至100 mL制得，pH=10緩沖溶液由10 g KHCO3和13.8 g K2CO3溶解后定容100 mL制得.
2.3 測樣方法
標(biāo)準(zhǔn)溶液配置： 用100 mg ·L-1 Sb標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 mg ·L-1，分別移取0、 0.125、 0.25、 0.5、 0.75、 1 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲與 5% 抗壞血酸混合液5 mL，加入1.25 mL濃鹽酸，定容后得0、 5、 10、 20、 30、 40 μg ·L-1的銻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液. 上機(jī)測試數(shù)據(jù)擬合得出標(biāo)準(zhǔn)曲線.
測樣樣品配置： 取0.25 mL樣品于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲與 5% 抗壞血酸混合液5 mL和1.25 mL濃鹽酸，定容至25 mL，樣品稀釋倍數(shù)為100倍.
AFS測樣參數(shù)： 負(fù)高壓240 V、 銻燈總燈電流40 mA、 輔陰極電流20 mA、 載氣流量300 mL ·min-1、 屏蔽氣流量800 mL ·min-1.
AFS測樣原理： 酸化后的待測溶液，加入的硫脲-抗壞血酸混合溶液把Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，同時絡(luò)合去除其它金屬離子的干擾，進(jìn)樣時Sb(Ⅲ)與硼氫化鉀反應(yīng)生成揮發(fā)性SbH3，以氬氣為載氣，將氫化物導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在銻的空心陰極燈照射下，銻元素的基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與含量成正比[23]. 把測得的熒光信號強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度擬合出來的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對比可得樣品濃度.
2.4 氫化物發(fā)生與回收操作步驟
由于在電解過程中Sb(Ⅲ)接觸陽極會被氧化形成Sb(Ⅴ)[24]，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 因此氫化物發(fā)生裝置采用離子交換膜分隔陰陽兩室. 陽極室注入0.4 mol ·L-1的Na2SO4，陰極室注入待處理銻溶液. 實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 1(a)所示，實(shí)驗(yàn)裝置簡化圖如圖 1(b)所示.
圖 1 氫化物發(fā)生法去除并回收廢水中銻的實(shí)驗(yàn)裝置
電化學(xué)氫化物發(fā)生步驟： 實(shí)驗(yàn)由可調(diào)直流穩(wěn)壓電源供電，電流恒流0.5 A. 電極用砂紙打磨后用超純水清洗，放入電解室中(圖 1). 電解時間為2 h，電解同時用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌. 按實(shí)驗(yàn)要求時間間隔取樣，每次取樣0.5 mL樣品于試管中待測.
高溫加熱回收步驟： 如圖 1所示，電解過程同時把氣體導(dǎo)入到石英管中，并由電爐高溫加熱(溫度≥200℃)，為保證氣體不流失回收實(shí)驗(yàn)單獨(dú)進(jìn)行，不采用時間間隔取樣，電解時間為2 h. 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下電極用濃硝酸浸泡溶解電極表面沉積的銻，離子膜用1 ∶5硝酸浸泡溶解吸附形態(tài)銻，石英管用1 ∶5硝酸浸泡溶解銻鏡，浸泡時間為12 h. 3 結(jié)果與討論 3.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化 3.1.1 不控制pH時對銻的處理效果
在不控制pH的條件下分別對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用濃度均為5 mg ·L-1(由0.4 mol ·L-1 K2SO4溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液制得). 電解過程中，前1 h 10 min取一次樣，后1 h 15 min取一次樣，共處理2 h. 從圖 2中可以看出，在不控制pH的情況下處理，對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均有去除效果，2 h后Sb(Ⅲ)剩余量為2.95 mg ·L-1，去除率為41.0%，Sb(Ⅴ)剩余量為3.48 mg ·L-1，去除率為27.9%. Sb(Ⅲ)去除率大于Sb(Ⅴ)，同時可以看出pH值在10 min內(nèi)分別由3.72和2.75變化至13.63和13.71. pH值變化迅速對實(shí)驗(yàn)條件的控制不利，需要考慮控制pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
圖 2 不控制pH 條件下銻的剩余濃度隨時間變化
3.1.2 控制pH時對銻的處理效果
采用pH為4、 7、 10的緩沖溶液分別稀釋儲備液制得5 mg ·L-1的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液. 進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，取樣時間間隔同3.1.1節(jié)實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示，可以看出酸性條件(pH=4)下Sb(Ⅲ)有較好的去除效果，2 h后剩余濃度為1.19 mg ·L-1，去除率為76.1%，而Sb(Ⅴ)的情況則相反，在酸性條件下的去除率極低為10.1%，在堿性條件(pH=10)下有一定的去除效果，2 h后剩余濃度為2.63 mg ·L-1，去除率為44.2%.
圖 3 不同pH下Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)剩余濃度隨時間變化
為進(jìn)一步證明酸性條件(pH=4)下Sb(Ⅲ)去除最好，同時Sb(Ⅴ)去除率較低. 實(shí)驗(yàn)用1 mg ·L-1 Sb(Ⅲ)和相同濃度Sb(Ⅴ)混合液在酸性條件(pH=4)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖 4所示，在酸性條件下Sb(Ⅲ)基本被去除，2 h后剩余量為0.28 mg ·L-1，去除率為72.4%，Sb(Ⅴ)含量為總Sb含量減去Sb(Ⅲ)含量，只有極少量去除，剩余量為0.80 mg ·L-1，去除率為15.8%. 實(shí)驗(yàn)證明了在pH=4的條件下Sb(Ⅴ)并不能很好地被去除.
圖 4 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)混合液在pH=4條件下剩余濃度隨時間的變化
3.1.3 電極材料的選擇
在陰極材料的選用上，分別試用了鉛、 鎢、 石墨這3種電解材料. 使用不同陰極材料在pH=4條件下對1 mg ·L-1的Sb(Ⅲ)進(jìn)行時長為2 h的電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，并對溶液中銻的去除率進(jìn)行了計算. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示，鉛電極去除率為71.8%，石墨電極為58.5%，鎢電極為42.1%. 可見鉛比其他兩種材料有更好的處理效果，選用鉛為電極材料. 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因可能與電極的氫超電勢有關(guān)，氫超電勢的排序?yàn)椋?鉛>石墨>鎢，氫化物生成是競爭原子態(tài)氫的過程，氫超電勢大的材料吸附原子態(tài)氫的能力弱，降低了氫氣的析出速率，增加了氫化物的生成速率[25].
圖 5 不同電極材料對去除率效果的影響
3.1.4 初始濃度對銻去除的影響
分別用低濃度(1 mg ·L-1)與高濃度(5 mg ·L-1)的Sb(Ⅲ)溶液在最佳條件下(pH=4，鉛電極)進(jìn)行電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行對比. 如圖 6所示，處理2 h后低濃度(1 mg ·L-1)時剩余濃度為0.39 mg ·L-1，高濃度(5 mg ·L-1)時剩余濃度為1.19 mg ·L-1. 低濃度時去除率(71.8%)與高濃度時去除率(76.0%)接近，但是從去除絕對量來對比，2 h內(nèi)高濃度時去除了3.79 mg ·L-1，而低濃度時只去除了0.76 mg ·L-1，高濃度時去除的絕對量要高于低濃度時，認(rèn)為在高濃度條件下，銻原子密度大有更多幾率與電解水產(chǎn)生的原子態(tài)氫結(jié)合生成銻化氫. 由于在低濃度下也有較好去除效果，所以在相對低濃度下此方法也適用于水溶液中銻的去除.
圖 6 不同銻濃度對去除的影響
3.2 銻去除途徑的探討與銻的回收
在銻溶液的電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)溶液中銻在實(shí)驗(yàn)兩小時后都得到了一定程度的去除，推測銻的去除途徑有以下3點(diǎn)： ①銻在陰極上被還原后在陰極表面沉積; ②電解過程中離子膜對溶液中的銻有吸附作用; ③溶液中銻元素轉(zhuǎn)化為銻化氫氣體從溶液中脫除. 逸出的SbH3在加熱的石英管中會分解為Sb(圖 7)，于是，用鉛電極在pH=4和pH=10條件下分別對5 mg ·L-1 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液進(jìn)行2 h的回收實(shí)驗(yàn)，測定電極上沉積的Sb，離子膜上吸附的Sb，以SbH3形式逸出并被加熱沉積的Sb. 圖 8是3種去除方式占總?cè)コ实谋壤?
圖 7 石英管中沉積的銻
Sb(Ⅲ)的3種去除途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 8(a)所示，石英管中Sb的含量最高，達(dá)到總?cè)コ康?6.2%，其次為電極(5.1%)，最后是離子交換膜(4.1%). Sb(Ⅴ)的3種去除途徑的實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果如圖 8(b)所示，電極上Sb含量占總?cè)コ康?7.2%，離子膜占7.8%，石英管占15.8%.
圖 8 3種方式對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)去除的貢獻(xiàn)
從3種可能的去除途徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，生成SbH3是Sb(Ⅲ)從溶液中去除的主要途徑，而不是Sb(Ⅴ)去除的主要途徑. Sb(Ⅲ)會在電化學(xué)氫化物發(fā)生實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化為SbH3氣體從溶液中脫除，通過收集SbH3氣體并加熱分解的方式可以進(jìn)行銻的回收，Sb(Ⅴ)若要進(jìn)行去除并回收需要一個預(yù)還原為Sb(Ⅲ)的過程. 實(shí)驗(yàn)中3種去除途徑的含銻量總和低于溶液中銻的去除量，可能是膜上吸附的未完全洗脫下來，或者在電化學(xué)電解過程中產(chǎn)生沉淀，并吸附于容器表面或?qū)Ч苤�，因�(yàn)楹可俣鵁o法收集. 還有逸出的SbH3在加熱的過程中可 能并未完全沉積，因?yàn)榧訜釡囟绕蜁rSbH3難以 分解，而加熱溫度偏高時已沉積的金屬Sb可能會揮發(fā)而損失(金屬Sb熔點(diǎn)僅為730℃). 因此，溶液中的Sb被去除后的精確去向有待于SbH3分解-金屬Sb沉積的方法的改進(jìn).
具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。4 結(jié)論
(1)水溶液中的銻元素可以采用電解水產(chǎn)生活潑態(tài)氫與銻反應(yīng)生成銻化氫氣體的方法進(jìn)行去除.
(2)Sb(Ⅲ)的最優(yōu)去除條件為酸性條件. 與石墨和鎢電極相比，鉛電極的處理效果最佳.
(3)生成SbH3為電化學(xué)氫化物發(fā)生法去除Sb(Ⅲ)的主要途徑，而不是Sb(Ⅴ)去除的主要途徑，收集從溶液中脫除的SbH3氣體并加熱分解可達(dá)到回收金屬銻的目的，自然界有氧水環(huán)境中Sb的主要存在形式是Sb(Ⅴ)，因此對Sb(Ⅴ)的去除并回收需要一個預(yù)還原為Sb(Ⅲ)的處理過程.(來源及作者：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陳京晶、張國平、李海霞、付志平、歐陽小雪、吳瓊)
