氰根離子(CN-) 作為強絡合劑，可與許多金屬離子形成絡合物，被廣泛應用于冶金和電鍍等行業(yè).銅氰絡合物是這些行業(yè)廢水中比較常見的一種污染物，銅元素可在生物體內富集，進一步轉化為毒性更大的重金屬有機化合物，并隨食物鏈進入人體，危害人體健康;氰化物屬于劇毒物質，它能麻痹人體呼吸系統(tǒng)導致人體窒息死亡.因此各國的廢水排放標準中對氰化物和銅都設有嚴格的排放限值.近年來，銅氰絡合物的污染問題日益嚴重，已經成為環(huán)境保護中亟待解決的嚴重問題之一.
銅氰絡合物在廢水中主要以CN-、Cu (CN)2-、Cu (CN)32-和Cu (CN)43-這4種形式存在，當廢水pH小于9時，氰根易與H+結合，生成極易揮發(fā)的劇毒性氣體HCN，嚴重危害生態(tài)平衡和人類健康，因此對含氰廢水的處理必須在堿性條件下進行.在堿性條件下，Cu+和CN-形成的配位鍵十分穩(wěn)定，采用常規(guī)的水解沉淀等方法難以對銅氰絡合物廢水達到很好的去除效果.目前處理銅氰廢水的方法主要為堿式氯化法、物化沉淀法、膜吸收法、芬頓試劑氧化法、生物法、光催化法和電化學法等.上述方法在處理銅氰廢水方面都具有一定效果，但也存在相應的缺陷.如物化沉淀法，需要添加大量化學試劑，成本高，且處理效果差;光催化氧化法，光生空穴與光生電子容易發(fā)生復合，致使光催化效率低下;堿式氯化法在處理銅氰廢水過程中易產生有毒副產物.因此，尋找綠色高效的銅氰廢水處理方法迫在眉睫.
過硫酸鉀(K2S2O8) 作為一種綠色清潔氧化劑，以其強氧化性、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點被廣泛應用于水處理領域. K2S2O8在過渡金屬離子、紫外光、堿、熱和電的作用下能夠產生具有強氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)，SO4·-的強氧化性多被應用于有機廢水處理. Zhang等對K2S2O8氧化去除2, 4-二氯苯酚進行了研究. Moussavi等對紫外/K2S2O8氧化去除廢水中的氰化物進行了研究.目前人們更多聚焦于K2S2O8氧化去除有機污染物方面的研究，而鮮有關于K2S2O8氧化去除含氰化物廢水方面的報道.因此，本實驗采用K2S2O8氧化去除銅氰絡合物廢水[Cu (CN)32-]，探究K2S2O8量與銅氰絡合比對CN-去除率的影響，同時研究相關的反應機制.
1 材料與方法 1.1 試劑與儀器
過硫酸鉀(K2S2O8)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氰化鈉(NaCN)、磷酸(H3PO4)、氰化亞銅(CuCN)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、碘化汞(HgI2)、異煙酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、氯胺T (C7H7ClNNaO2S·3H2O)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O)、亞硝酸鈉(NaNO2)、叔丁醇(C4H10O) 和無水乙醇(C2H6O) 均購自國藥集團化學試劑有限公司;5, 5-二甲基-1-氧化吡咯(DMPO) 購自西格瑪奧德里奇公司.所購買的試劑均為分析純.
紫外可見分光光度計(T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司)，磁力攪拌器(德國艾卡儀器設備有限公司)，有機玻璃反應器(規(guī)格為6 cm×5 cm×5 cm).
1.2 實驗方法
(1) 實驗步驟
Cu (CN)32-廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，按n(Cu+):n(CN-) 分別為1:2、1:3和1:5配制，計算并稱取相應質量的NaCN和CuCN;③將稱取的NaCN分別溶于已配制的NaOH溶液中;④將稱取的CuCN分別溶于上述堿性NaCN溶液中，攪拌混勻即為不同銅氰絡合比的模擬廢水.
游離態(tài)氰根(CN-) 廢水配制方法: ①配制25 mmol·L-1的NaOH溶液;②CN-總量為0.90 mmol·L-1，計算并稱取相應質量的NaCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液即得到游離態(tài)氰根模擬廢水.
含氰廢水的pH必須保持在堿性以防HCN逸出危害人體健康.因此實驗過程中所有反應溶液初始pH均使用H2SO4(3.0 mol·L-1) 和NaOH溶液(25 mol·L-1) 調節(jié)至12.00.反應開始前取100 mL模擬廢水于有機玻璃反應器中，調節(jié)初始pH為12.00并置于磁力攪拌器上，反應器外壁包裹錫箔紙避光.加入一定量的K2S2O8到100 mL模擬廢水中即開始反應.不同反應時刻取樣后立即加入NaNO2溶液猝滅殘余K2S2O8終止反應，經蒸餾后采用紫外-可見分光光度法進行濃度分析.
(2) 表征及分析方法
總氰化物的測定方法:對于絡合態(tài)氰化物，首先在水樣中加入磷酸和Na2EDTA，在pH小于2.0的條件下加熱蒸餾并用NaOH溶液吸收，此后絡合態(tài)氰化物全部變成了游離態(tài)氰化物，然后采用異煙酸-巴比妥酸紫外分光光度法進行測定，檢測波長為610 nm;氰酸鹽(CNO-) 濃度測定需要將其酸化(pH 1.500~2.000) 轉化為氨氮來測定，氨氮濃度采用納氏試劑紫外分光光度法測定，檢測波長為420 nm.重金屬的含量使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(OPTIMA 200，珀金埃爾默股份有限公司，美國) 進行測定;溶液中NO2-和NO3-采用離子色譜法進行測定(ICS-2000，賽默飛世爾科技公司，美國);以DMPO為硫酸根自由基捕獲劑，采用電子自旋共振波譜儀(ESP-300E，布魯克公司，德國) 檢測反應過程中的硫酸根自由基;反應過程中產生的固體懸浮物利用X射線衍射儀(X'Pert PRO MPD，帕納科分析儀器有限公司，荷蘭) 進行物相分析.
2 結果與討論 2.1 K2S2O8濃度對Cu (CN)32-中CN-去除率的影響
K2S2O8濃度對Cu (CN)32-廢水中CN-去除效果具有重要影響，結果如圖 1(a)所示.從中可以看出，CN-去除率隨著K2S2O8濃度的增加而變大.當K2S2O8濃度為0.25 mmol·L-1時，CN-的去除率20 min后趨于平衡，60 min僅去除25.5%;將K2S2O8濃度由0.25 mmol·L-1增加至2.0 mmol·L-1時，CN-去除率達到89.6%，在0.75 mmol·L-1以后，CN-去除率增幅變小.這是因為，K2S2O8濃度在0.75~2.0 mmol·L-1時，溶液中可能產生大量的SO4·-，過多的SO4·-發(fā)生猝滅反應，降低了SO4·-的利用率，減小了CN-去除率增加的幅度. 圖 1(b)反映了反應過程中pH的變化.溶液pH值隨著反應進行逐漸降低，反應結束后pH值為10.57，大于9.000，所以反應過程中不會有CN-的逸出.綜合實驗效果與經濟因素考慮，選擇1.0 mmol·L-1為該體系K2S2O8投加量.
(a) 不同K2S2O8條件下CN-去除率隨時間變化;(b) K2S2O8為2 mmol·L-1時，反應過程中pH隨時間的變化
圖 1 K2S2O8對溶液pH和CN-去除的影響
2.2 銅氰絡合比對CN-去除率的影響
在K2S2O8濃度為1.0 mmol·L-1的條件下，研究了銅氰絡合比對CN-去除的影響，結果如圖 2所示. K2S2O8對游離氰根沒有去除效果，但能夠高效氧化去除Cu (CN)32-中的CN-.反應前10 min，CN-的去除速率隨著銅氰絡合比的增大而升高;60 min時CN-的去除率卻隨著銅氰絡合比的增大而降低.有研究表明，Cu+與K2S2O8可以發(fā)生類芬頓反應，如方程式(1) 所示.游離CN-溶液中不存在Cu+，K2S2O8不能通過類芬頓反應產生強氧化性的SO4·-，并且單獨的K2S2O8氧化能力不足以將CN-氧化去除，因此K2S2O8對游離CN-沒有去除效果. CN-總濃度為0.90 mmol·L-1，銅氰絡合比越大，所含銅的量越多，在相同時間內，Cu+和K2S2O8相互作用產生的強氧化性SO4·-越多，所以反應前10 min，銅氰比越大，CN-去除速率越快.有研究提出，過多的SO4·-不僅自身會發(fā)生猝滅反應，還能與S2O82-發(fā)生反應，導致自由基利用效率降低，所以CN-最終的去除率會隨著銅氰比的增大而降低.
圖 2 銅氰絡合比對CN-去除率的影響
2.3 CN-的氧化產物分析
為了研究K2S2O8氧化CN-的反應途徑，檢測了Cu (CN)32-中CN-的氧化中間產物，結果如圖 3所示.從中可以看出，隨著剩余CN-濃度的降低，CNO-濃度逐漸升高.而氨氮、亞硝酸與硝酸鹽都未檢測到.與CN-相比，CNO-的毒性大大降低，經水解反應生成無毒化合物.不同反應時間剩余CN-濃度與生成CNO-濃度之和約等于初始CN-的總濃度，說明本實驗中CNO-為CN-的主要氧化產物.
圖 3 Cu (CN)32-氧化過程中CN-的轉化
2.4 Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子轉化
為了分析Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子的轉化，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES) 對不同反應時刻溶液中銅離子質量濃度進行了測定.經離心分離、冷凍干燥后，利用X射線衍射光譜(XRD) 對反應過程中產生的黑色固體進行了物相分析. 圖 4(a)為Cu (CN)32-氧化過程中Cu離子質量濃度變化情況，從中可以看出，溶液中Cu離子質量濃度隨著反應進行逐漸降低并最終趨于穩(wěn)定，且最終溶液中Cu離子質量濃度隨K2S2O8量的增加而降低. 圖 4(b)為反應過程中黑色固體的XRD譜圖，經與標準譜圖對比發(fā)現該固體與氧化銅的XRD衍射峰相匹配，該結果表明反應后Cu (CN)32-中的Cu+被氧化為Cu2+.這是因為，Cu (CN)32-氧化過程中，Cu+和K2S2O8發(fā)生類芬頓反應生成SO4·-，同時Cu+被氧化為Cu2+.據文獻報道，生成的CuO粉末同樣可以活化K2S2O8，K2S2O8吸附在CuO表面，通過外圈層相互作用改變了K2S2O8內部電子的排列，使得K2S2O8變得異常活躍，極大提高K2S2O8自身的氧化性能，但是由于CuO與K2S2O8的相互作用較弱，該過程并不產生強氧化性自由基.被活化的K2S2O8同樣可以促進Cu (CN)32-中CN-的降解.
(a) 不同K2S2O8條件下溶液中銅質量濃度變化;(b) Cu (CN)32-氧化過程中冷凍樣品的X射線衍射光譜圖
圖 4 Cu離子質量濃度的變化和Cu離子轉化
2.5 反應機制分析
以DMPO為HO·和SO4·-自由基捕捉劑，利用電子順磁光譜(ESR) 檢測了Cu (CN)32-氧化過程中產生的自由基. 圖 5為不同反應時刻的ESR譜圖，從中可以看出，反應時間為0 min時，沒有觀察到明顯的ESR信號.當反應時間為5.0 min時，可以觀察到非常明顯的六重峰，其超精細耦合常數aN=13.82×10-4 T，aHβ=10.11×10-4 T，aHγ=1.370×10-4 T，證明反應過程中產生了SO4·-.隨著反應時間的進行，DMPO-SO4·-的強度先增強后減弱，在反應10 min時，DMPO-SO4·-峰強度達到最大，10 min后逐漸減弱.然而，從ESR譜圖中并沒有觀測到DMPO-HO·的特征峰，表明反應過程中沒有檢測到HO·.
圖 5 DMPO-SO4·-的電子順磁共振信號變化
據知，SO4·-和HO·一般被認為是活化過硫酸鹽過程中的主要氧化物種，并且在中性或堿性條件下，SO4·-可能會轉變?yōu)镠O·[20, 27]，反應如方程式(2) 所示：
SO4·-和HO·這兩種自由基均可能對氧化去除Cu (CN)32-中CN-起作用.為了更準確地探究何種自由基在反應過程中起主要作用，以乙醇(EtoH) 為SO4·-和HO·自由基的猝滅劑，以叔丁醇(TBA) 為HO·猝滅劑進行了自由基猝滅實驗.結果如圖 6所示，加入叔丁醇后Cu (CN)32-中CN-的去除率并沒有受到影響，表明HO·在該反應中并非主要的氧化物種;而乙醇的加入卻大大降低了Cu (CN)32-中CN-的去除率，表明SO4·-在氧化去除氰根過程中起主要作用.另外，即使加入乙醇后，仍有大約50%的CN-得到去除，表明CN-的去除不僅是由于SO4·-自由基的氧化作用，還有非自由基氧化過程參與到CN-的去除.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
圖 6 乙醇和叔丁醇對Cu (CN)32-中CN-去除的影響
3 結論
(1) K2S2O8不能氧化去除游離態(tài)CN-，但可以有效氧化去除銅氰絡合物中CN-，CN-去除率隨K2S2O8投加量的增加而增大，當K2S2O8濃度為2.0 mmol·L-1時，CN-去除率高達89.6%;CN-的去除率隨著銅氰絡合比的增大而降低.
(2) Cu (CN)32-中的CN-去除后被氧化為CNO-;Cu+最終被氧化為Cu2+，并且以CuO的形式存在于沉淀中.
(3) ESR和自由基猝滅實驗表明CN-的去除主要是由于SO4·-自由基氧化和CuO活化K2S2O8的非自由基氧化兩種反應途徑.對于自由基氧化: Cu+與K2S2O8發(fā)生類芬頓反應，生成SO4·-自由基氧化去除CN-;對于非自由基氧化:反應過程中生成的CuO能夠活化過硫酸根，該過程雖不產生強氧化性自由基，但可以顯著提高K2S2O8自身氧化性，從而氧化去除CN-.
