化工有機(jī)硅行業(yè)廢水的處理一直是一個(gè)難題,其單體合成工序產(chǎn)生的廢水含有大量重金屬銅、鋅離子,且酸度大,COD 高,可生化性差 。目前針對(duì)有機(jī)硅廢水的處理方法,主要包括氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵氧體法、離子交換法和鐵碳微電解法等。但氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵碳微電解法均存在處理后重金屬污泥量大的問(wèn)題,而離子交換法存在運(yùn)行成本高等問(wèn)題 ,因此,需要探索不同的處理方法解決有機(jī)硅重金屬?gòu)U水處理的難題。

　　誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)主要用于去除廢水中的重金屬、磷酸鹽和氟離子等。誘導(dǎo)結(jié)晶工藝是對(duì)化學(xué)沉淀工藝的改進(jìn),與沉淀工藝相比具有水力負(fù)荷高、設(shè)備占地面積小、無(wú)污泥和無(wú)復(fù)雜的污泥脫水工序等優(yōu)點(diǎn)。使用誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)處理含單一重金屬?gòu)U水的研究較多 ,但目前使用該方法處理多種重金屬離子廢水的研究較少。本研究采用誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)對(duì)混合重金屬?gòu)U水進(jìn)行去除及回收,著重研究誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)工況下的運(yùn)行參數(shù)及最佳運(yùn)行參數(shù)下的運(yùn)行效果。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　實(shí)驗(yàn)方法與裝置

　　本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,分為下部反應(yīng)區(qū)及上部沉淀區(qū),反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑30 mm、高500 mm,沉淀區(qū)內(nèi)徑100 mm、高100 mm。模擬廢水濃度為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,由分析純?cè)噭┒�水合氯化銅、氯化鋅配制而成,pH 調(diào)節(jié)在5. 5 ~ 6 范圍內(nèi),結(jié)晶藥劑采用分析純無(wú)水碳酸鈉配制。模擬廢水由反應(yīng)器底部側(cè)口進(jìn)入反應(yīng)器,結(jié)晶藥劑及內(nèi)循環(huán)管路由反應(yīng)器底部正下方入口進(jìn)入反應(yīng)器。結(jié)晶反應(yīng)器通過(guò)循環(huán)管路控制其水力負(fù)荷,確保結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)的流態(tài)。反應(yīng)器下部填充石英砂200 g,模擬廢水和結(jié)晶藥劑首先在反應(yīng)器底部混合,再由上升液體逐漸將其提升至頂部,提升時(shí)通過(guò)石英砂流化層在其表面完成誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)。

　　本實(shí)驗(yàn)所涉及到的反應(yīng)方程如下式(1)、(2):

　　本研究通過(guò)對(duì)比不同結(jié)晶藥劑投藥量(1 ∶ 1、2 ∶ 1、4 ∶ 1、6 ∶ 1)、不同水力負(fù)荷(14、20、30、40 和50 m3 ·(m2 ·h) - 1 )、不同停留時(shí)間(10、30、60 和90 min)等參數(shù),考察誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器對(duì)去除混合重金屬離子廢水的最佳運(yùn)行效果。

　　本實(shí)驗(yàn)所采用的裝置如圖1 所示。

　　1. 2　水樣及結(jié)晶產(chǎn)物的測(cè)定

　　水樣前處理:取樣酸化至pH < 2,經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾,待測(cè);

　　誘晶載體前處理:取樣后自然風(fēng)干24 h,待測(cè);

　　Cu2 + 、Zn2 + 濃度:電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-MS7700)

　　顆粒粒徑:激光衍射法(激光粒度測(cè)定儀-Mastersizer2000)

　　顆粒形態(tài)、成分:掃描電子顯微鏡(S4700)

　　顆粒晶型:X 射線衍射(日本株式會(huì)社)

　　2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　2. 1　結(jié)晶藥劑投藥量對(duì)重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　結(jié)晶藥劑投藥量(以下簡(jiǎn)稱投藥量)是指陰離子(CO3^2- )與待處理廢水中全部陽(yáng)離子之和(Cu2 + 、Zn2 + )的摩爾比。通過(guò)對(duì)投藥量的對(duì)比,研究不同投藥量下的去除效果,確定適宜的投藥量。本實(shí)驗(yàn)操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負(fù)荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,停留時(shí)間30 min。實(shí)驗(yàn)以碳酸鈉作為結(jié)晶藥劑處理模擬廢水,投藥量對(duì)比情況如圖2。

　　從圖2 可以看出,投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時(shí),出水銅離子含量由1. 18 mg·L - 1 降至1. 05 mg·L - 1 ,去除率從94. 1% 提高到94. 7% ,投藥量在此范圍內(nèi)對(duì)銅離子的結(jié)晶影響較小;投藥量提高到6 ∶ 1 時(shí),其出水含銅量降低至0. 605 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,出水銅離子濃度較其他條件下有明顯的下降。當(dāng)投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時(shí),出水鋅離子含量由4. 64 mg·L - 1 降至3. 77 mg·L - 1 ,去除率從53. 57% 提高到62. 29% ,投藥量在此范圍內(nèi)的變化對(duì)出鋅離子結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生了一定影響;當(dāng)投藥量提高到6 ∶ 1 時(shí),其出水含鋅量降低至0. 31 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,投藥量的變化對(duì)鋅離子結(jié)晶的影響較大。

　　這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可以從投藥量影響結(jié)晶反應(yīng)器過(guò)飽和度來(lái)解釋。結(jié)晶藥劑的濃度會(huì)直接影響溶液過(guò)飽和度,姜科研究表明當(dāng)向含氟廢水中投加的CaCl2 濃度增加時(shí),體系過(guò)飽和度增加,CaF2 結(jié)晶溶解平衡改變,出水F - 濃度降低。因此,當(dāng)投藥量增加,結(jié)晶顆粒溶解平衡改變,出水重金屬銅、鋅離子濃度均有所減小。但當(dāng)投藥量過(guò)大(6 ∶ 1),飽和度也會(huì)更大,造成均相成核的發(fā)生,導(dǎo)致出水重金屬離子總濃度的迅速降低。但實(shí)際反應(yīng)的過(guò)程中,配合比大于4 ∶ 1 時(shí),誘晶載體流化床上部會(huì)沉積較多微晶顆粒,進(jìn)藥管及反應(yīng)器壁出現(xiàn)結(jié)巴現(xiàn)象。除此之外,配合比過(guò)大會(huì)增加工藝的運(yùn)行成本,應(yīng)該控制其配合比在1 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1 之間,既減少運(yùn)行成本和反應(yīng)器清洗成本也能保證誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器出水銅、鋅離子含量在較低水平。

　　2. 2　水力負(fù)荷對(duì)重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　由于誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器,其流化狀態(tài)對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行效果會(huì)產(chǎn)生較大的影響 。流化床中的水力負(fù)荷是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)反應(yīng)器單位截面積的流體體積,其單位為m3 ·(m2 ·h) - 1 。本研究通過(guò)改變結(jié)晶反應(yīng)器的水力負(fù)荷來(lái)實(shí)現(xiàn)不同的流化狀態(tài),確定出2 種重金屬同時(shí)誘導(dǎo)結(jié)晶的最佳水力負(fù)荷。

　　為得到最佳處理效果,在其他運(yùn)行參數(shù)相同的情況下,從14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ~ 50 m3 ·(m2 ·h) - 1 逐步增加反應(yīng)器水力負(fù)荷,得到出水銅、鋅離子含量及混合晶體的生長(zhǎng)速率,如圖3。圖3 中晶體生長(zhǎng)圖線表明,水力負(fù)荷< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體平均生長(zhǎng)速率隨水力負(fù)荷的增加而增加,這可能是由于傳質(zhì)效率是晶體生長(zhǎng)的推動(dòng)型因素,水力擾動(dòng)影響液相與誘晶載體表面的傳質(zhì)效率,從而影響結(jié)晶的生長(zhǎng)速率;水力負(fù)荷> 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體生長(zhǎng)速率下降,這可能由于水力負(fù)荷過(guò)大,流化床中水力擾動(dòng)作用增強(qiáng),液相與誘晶載體接觸面濃度出現(xiàn)較大波動(dòng),而液相濃度會(huì)影響溶液過(guò)飽和度從而影響傳質(zhì)效率,造成混合晶體生長(zhǎng)速率的下降。

　　水力負(fù)荷的變化不僅會(huì)對(duì)晶體生長(zhǎng)速度產(chǎn)生影響,也直接影響了出水重金屬離子濃度。如圖3 柱狀圖所示,當(dāng)水力負(fù)荷在< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,出水鋅離子濃度逐漸下降;出水銅離子濃度呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài),但波動(dòng)范圍很小。這說(shuō)明當(dāng)水力負(fù)荷較小時(shí),晶體的生長(zhǎng)主要通過(guò)影響鋅離子結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體的生長(zhǎng)。當(dāng)水力負(fù)荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時(shí),出水鋅離子濃度、銅離子濃度均達(dá)到最小值,說(shuō)明該條件下水力負(fù)荷適宜,這也與該條件下晶體生長(zhǎng)速率最大值相呼應(yīng)。當(dāng)水力負(fù)荷繼續(xù)增加至50 m3 · ( m2 ·h) - 1 ,出水銅離子濃度及鋅離子濃度較水力負(fù)荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時(shí)有所增加,說(shuō)明當(dāng)水力負(fù)荷過(guò)高時(shí),水力擾動(dòng)作用會(huì)使結(jié)晶效果變差,從而出水重金屬離子濃度過(guò)高。

　　2. 3　停留時(shí)間對(duì)重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　在結(jié)晶過(guò)程中,重金屬離子與結(jié)晶藥劑之間會(huì)經(jīng)歷晶體成核、晶體生長(zhǎng)和晶體二次生長(zhǎng)等行為。而停留時(shí)間(HRT)的改變可以對(duì)結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生一定的影響,從而改變結(jié)晶狀態(tài)。停留時(shí)間主要是指連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中廢水在反應(yīng)器中停留的有效時(shí)間,計(jì)算公式如式3:

　　HRT = V / F                    (3)

　　式中:V 為反應(yīng)器有效容積,m3 ;F 為廢水進(jìn)水流量,m3 ·h - 1 。

　　由于模擬廢水是由兩種重金屬配制,其單獨(dú)運(yùn)行的最佳停留時(shí)間會(huì)有所不同。在工況條件下,通過(guò)調(diào)整誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器停留時(shí)間來(lái)尋找其最適宜的操作時(shí)間。

　　在操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負(fù)荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1 時(shí)對(duì)比不同停留時(shí)間下的運(yùn)行效果如圖4 所示。

　　由圖4 可知,停留時(shí)間為在10 ~ 60 min 時(shí)出水銅離子濃度呈下降趨勢(shì),由2. 36 mg·L - 1 降至1. 12mg·L - 1 ;90 min 以后出水銅離子濃度不再下降,其濃度保持在0. 8 mg·L - 1 左右。停留時(shí)間在10 ~ 60min 內(nèi)出水鋅離子濃度在5. 5 mg·L - 1 左右波動(dòng);停留時(shí)間增加至90 min 后,出水鋅離子濃度迅速下降至4. 4 mg·L - 1 ,并呈穩(wěn)定狀態(tài)。綜上所述,停留時(shí)間對(duì)混合重金屬同時(shí)結(jié)晶產(chǎn)生的影響可以分為停留時(shí)間10 ~ 60 min 和90 ~ 120 min 2 個(gè)階段。第1 個(gè)階段,隨著停留時(shí)間的增加,銅離子去除效果較好,而鋅離子去除效果穩(wěn)定,說(shuō)明該階段結(jié)晶過(guò)程主要通過(guò)影響銅離子的結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)其生長(zhǎng)的。第2 個(gè)階段,停留時(shí)間增加,出水銅、鋅離子含量穩(wěn)定,且其出水重金屬離子濃度均小于第1 階段。這種現(xiàn)象產(chǎn)生可能是由于,過(guò)飽和度一定時(shí)非均相核成速率一定,而停留時(shí)間短時(shí)進(jìn)料速度快,晶體生長(zhǎng)速率會(huì)隨著停留時(shí)間的縮短而相對(duì)增加,但卻不能與進(jìn)料速率同步,造成其出水重金屬離子濃度較高;停留時(shí)間增加,晶體的成核速率與生長(zhǎng)速率相匹配,晶體生長(zhǎng)達(dá)到最佳狀態(tài);停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)造成結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行效率的下降,不僅如此二次成核會(huì)使細(xì)晶出現(xiàn),影響結(jié)晶生長(zhǎng)的最大粒徑 。故誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器存在一個(gè)晶體成核和晶體生長(zhǎng)相匹配的最佳停留時(shí)間,本研究選取停留時(shí)間90 min 為結(jié)晶反應(yīng)器的最佳停留時(shí)間。

　　2. 4　混合金屬?gòu)U水處理效果及產(chǎn)物形態(tài)的研究

　　通過(guò)對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行條件的優(yōu)選,確定誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器最佳運(yùn)行工況條件為:進(jìn)水C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負(fù)荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時(shí)間90 min,模擬進(jìn)水pH 值控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。

　　反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行40 d,運(yùn)行效果如圖5。從圖5 出水銅離子濃度數(shù)據(jù)來(lái)看,整個(gè)處理過(guò)程數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定,在1 ~ 18 d 內(nèi)出水銅離子含量在總體呈下降趨勢(shì);19 ~ 40 d 內(nèi)出水銅離子濃度穩(wěn)定在1 ~ 2 mg·L - 1 之間。圖5 出水鋅離子濃度數(shù)據(jù)表明,1 ~ 18 d 內(nèi)出水鋅離子濃度下降明顯,由最初的5. 92 mg·L - 1 降低到2. 94 mg· L - 1 ,18 ~ 40 d 內(nèi)出水鋅離子濃度在3. 5 ~ 5. 5 mg·L - 1 之間波動(dòng)。無(wú)論是銅離子還是鋅離子,在結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行前18 d 結(jié)晶反應(yīng)器均屬于不穩(wěn)定的波動(dòng)階段,出水重金屬離子濃度變化相對(duì)較大,19 d 以后進(jìn)入穩(wěn)定階段,出水重金屬離子濃度在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。反應(yīng)器運(yùn)行40 d,出水銅離子平均濃度為1. 31 mg·L - 1 ,平均去除率為93. 4% ;出水鋅離子平均濃度為4. 57 mg·L - 1 ,平均去除率為51. 3% 。對(duì)比熊婭等在單一銅元素誘導(dǎo)結(jié)晶去除時(shí)出銅離子濃度小于2 mg·L - 1 ,本研究表明:廢水中增加鋅元素,對(duì)出水銅離子濃度和銅離子去除率的影響較小。

　　本研究對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物顆粒進(jìn)行了粒徑分析,原砂中值粒徑為0. 568 mm,經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器運(yùn)行20 d,　誘晶載體粒徑長(zhǎng)到0. 594 mm;運(yùn)行40 d,誘晶載體粒徑長(zhǎng)至0. 617 mm。前20 d 粒徑的平均增長(zhǎng)速度為0. 001 3 mm·d - 1 ,21 ~ 40 d 粒徑平均增長(zhǎng)速度為0. 001 15 mm·d - 1 ,40 d 生長(zhǎng)過(guò)程總增速為0. 001 23mm·d - 1 。數(shù)據(jù)可見(jiàn),對(duì)于誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器,晶體的生長(zhǎng)速度會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有所下降。

　　實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中分別取未使用的原砂、運(yùn)行20 d 石英砂、運(yùn)行40 d 石英砂在掃描電子顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖6 所示。由圖6(1a)可見(jiàn),未使用的原砂載體表面棱角分明,未附著任何顆粒,但圖6(1b)、(1c)表明載體表面部分地方有突起,說(shuō)明其表面結(jié)構(gòu)粗糙,易于物質(zhì)附著。反應(yīng)器運(yùn)行20 d 后,圖6(2a)較圖6(1a)相比表面逐漸光滑,說(shuō)明載體表面有物質(zhì)附著,但圖6(2c)顯示,載體表面局部出現(xiàn)了結(jié)塊現(xiàn)象,結(jié)晶顆粒呈短桿狀,晶體主要沿軸向生長(zhǎng)。運(yùn)行40 d 后,圖6(3a)、(3b)可以看出誘晶載體表面更加光滑,結(jié)晶層厚度增加,晶體均勻增長(zhǎng)。圖6(3c)較(2c)比,桿狀結(jié)構(gòu)逐漸清晰,晶體生長(zhǎng)方向有所改變,從主要由軸向生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕�沿表面切向生長(zhǎng),并呈發(fā)散狀,層層疊起。這說(shuō)明,重金屬銅、鋅通過(guò)結(jié)晶的方式附著到了誘晶載體表面,達(dá)到了從水體中去除的目的,也說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)狀態(tài)適宜于晶體生長(zhǎng)。

　　為了進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成,對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物做EDS 分析,如圖7,X 射線衍射分析,如圖8。

　　XRD 圖經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比,其結(jié)晶產(chǎn)物的分子式為Cu2 (OH)2 CO3 。XRD 未分析出鋅的化合物的晶型,但EDS 檢測(cè)出結(jié)晶顆粒物有鋅元素,誘導(dǎo)結(jié)晶的過(guò)程中鋅離子可能是以無(wú)定型態(tài)的碳酸鋅的形式去除或是以銅結(jié)晶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕集、吸附而去除的。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)當(dāng)廢水中銅離子濃度為20 mg·L - 1 、鋅離子濃度為10 mg·L - 1 時(shí),反應(yīng)器最佳運(yùn)行條件為:水力負(fù)荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時(shí)間90min,模擬進(jìn)水pH 控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。

　　2)流化床反應(yīng)器針對(duì)雙金屬?gòu)U水處理效果的較好,當(dāng)進(jìn)水含銅20 mg·L - 1 ,含鋅10 mg·L - 1 時(shí),反應(yīng)器運(yùn)行40 d,對(duì)銅的平均去除率為93. 4% ,出水銅離子濃度平均值為1. 31 mg·L - 1 ,對(duì)鋅的平均去除率為51. 3% ,出水鋅離子濃度平均值為4. 57 mg·L - 1 ,平均生長(zhǎng)速度為:0. 001 23 mm·d - 1 。

　　3)本研究表明,誘導(dǎo)結(jié)晶工藝可以用作處理同時(shí)含銅、鋅離子的廢水,實(shí)現(xiàn)銅、鋅的去除及回收,在化工有機(jī)硅行業(yè)含重金屬離子廢水的處理領(lǐng)域有一定的研究?jī)r(jià)值,下一步將模擬各種干擾存在條件下,誘導(dǎo)結(jié)晶法對(duì)含重金屬離子廢水的去除和回收。