三氯生(triclosan,TCS)作為藥品和個(gè)人護(hù)理品中的添加劑被廣泛使用,具有抑菌、除臭作用。含三氯生產(chǎn)品使用后大部分隨生活污水排入污水處理廠,但傳統(tǒng)污水處理工藝無法有效去除三氯生 ,研究　表明一定條件下TCS 能轉(zhuǎn)化為二惡英、氯仿等毒性更強(qiáng)的物質(zhì),給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了潛在危害,因此有必要對(duì)水環(huán)境中三氯生的去除進(jìn)行研究。

　　超聲波(ultrasound,US)降解污染物技術(shù)是一種集機(jī)械效應(yīng)、熱解效應(yīng)、超臨界氧化效應(yīng)、自由基氧化效應(yīng)等于一體的新型高級(jí)氧化水處理技術(shù),但單獨(dú)超聲波降解有機(jī)物存在能量利用率低、費(fèi)用高等問題。過硫酸鈉(sodium persulfate,SPS)是一種水溶性較好、氧化性較強(qiáng)的氧化劑,但直接處理有機(jī)污染物降解效率較低,SPS 經(jīng)超聲活化后可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V) 和·OH(E0 = 1. 8 ~2. 7 V)可有效去除有機(jī)污染物,超聲聯(lián)合過硫酸鈉降解污染物可以充分利用超聲的功效,作為一種極具應(yīng)用價(jià)值的水處理工藝引起了眾多環(huán)境工作者的關(guān)注。

　　本實(shí)驗(yàn)采用超聲聯(lián)合過硫酸鈉去除TCS,考察了SPS 投加量、超聲功率、pH 值、碳酸鹽和溴離子等因素對(duì)聯(lián)合工藝去除TCS 的影響,以期為水體中TCS 的去除提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和應(yīng)用參考。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　試劑與設(shè)備

　　TCS(德國(guó)Dr. Ehrenstorfer 公司,純度> 99. 5% );SPS(AR,≥98. 0% );甲醇、乙腈(HPLC 級(jí),德國(guó)Merck);NaHCO3 ( AR,≥99. 5% )、Na2 CO3 ( AR,≥99. 8% )、NaBr( AR,≥99. 0% ),HCL( AR,36% ~ 38% ,w / % ),NaOH(AR,≥96. 0% ),實(shí)驗(yàn)用水采用Milli-Q 超純水(18. 2 MΩ)。

　　LC-20A 高效液相色譜儀(Shimadzu,日本),自動(dòng)進(jìn)樣器(SIL-20A),檢測(cè)器(SPD-M20A);GCMS-QP2010 ultra ( Shimadzu,日本),GC / MS 自動(dòng)進(jìn)樣器( AOC-5000,日本島津),色譜柱( Rxi? -5 ms:30 m ×0. 32 mm × 0. 25 μm,日本島津);pH 計(jì)(Eutevch,美國(guó));超聲裝置(FS-1 200 N,上超生析超聲波儀器有限公司,工作頻率20 kHz)。

　　1. 2　實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)在置于冰水浴反應(yīng)槽的燒杯中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)溫度為(22 ± 3)℃ ,除考察pH 影響實(shí)驗(yàn)外,其他實(shí)驗(yàn)pH 均為5. 65 左右。TCS 以0. 1 mol·L - 1 的NaOH作助溶劑,溶解后用超純水稀釋到一定體積,HCl 調(diào)pH 至7. 0 后定容至1 L 作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)時(shí)取一定量TCS 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成濃度為410 μg·L - 1的使用液,投加一定量SPS 溶液,開啟超聲裝置并計(jì)時(shí),設(shè)定時(shí)間取樣,水樣用甲醇淬滅經(jīng)0. 45 μm 的玻璃纖維濾膜過濾后分析。反應(yīng)裝置見圖1,實(shí)驗(yàn)中超聲探頭距燒杯底3 cm。

　　1. 3　分析方法

　　實(shí)驗(yàn)中采用HPLC 和GC / MS 對(duì)TCS 及其降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析。

　　HPLC 條件:色譜柱為Inertsil? ODS-SP (250 mm × 4. 6 mm,5 μm),流動(dòng)相為乙腈/ 水-65 /35(V ∶ V),流速為1. 0 mL·min - 1 ,檢測(cè)波長(zhǎng)λ = 225 nm,進(jìn)樣體積10 μL,S/ N 大于3。

　　GC / MS 條件:載氣為高純氦氣,90 kPa;進(jìn)樣量1 μL;無分流進(jìn)樣方式;進(jìn)樣口溫度為280 ℃ ;爐溫控制:初始溫度為60 ℃ ,保留3 min,以5 ℃ ·min - 1 升溫至150 ℃ ,持續(xù)5 min,然后以10 ℃ ·min - 1 升溫至280 ℃ ,持續(xù)3 min;MS 離子化溫度為250 ℃ ;接口溫度280 ℃ ;采用Scan 掃描模式:m / z 起始為50,終止為600,掃描時(shí)間為4 ~ 40 min。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　US、SPS、US / SPS 去除三氯生

　　2. 1. 1　US/ SPS 去除三氯生降解產(chǎn)物的確定

　　TCS 的初始濃度為410 μg·L - 1 ,投加4 mmol·L - 1 的SPS,經(jīng)600 W 功率超聲處理1 h 后,取500 mL溶液采用HC-C18 柱固相萃取,洗脫、吹干,再用乙腈定溶至1 mL 進(jìn)行GC / MS 掃描分析, 結(jié)果如圖2所示。

　　GC-MS 譜圖顯示10. 885 min 有一個(gè)明顯的峰,其特征離子碎片m / z = 63、98、126 和162,經(jīng)譜圖檢索后鑒定為2,4-DCP,33. 895 min 處的峰為TCS。這與李青松等 采用超聲波與氯胺聯(lián)用工藝降解三氯生的產(chǎn)物一致。

　　2. 1. 2　US、SPS 和US/ SPS 去除三氯生的效果

　　在單獨(dú)投加SPS、單獨(dú)超聲、超聲和SPS 聯(lián)用下分別考察TCS 的去除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

　　由圖3 可知,單獨(dú)SPS 對(duì)TCS 的去除效果不佳,120 min 時(shí)的去除率僅為22. 3% 。單獨(dú)600 W US 去除TCS 效率較高,120 min 時(shí)的去除率為84. 98% 。在SPS 和420 W US 聯(lián)用下,120 min 時(shí)TCS 去除率為82. 64% ,接近單獨(dú)600 W 超聲去除TCS 的效率,在SPS 和600 W US 聯(lián)用下, TCS 去除率最高,120 min時(shí)達(dá)到100% 。

　　SPS 分子中含有過氧基O—O,具有較強(qiáng)的氧化性 ,在水中電離產(chǎn)生S2 O8^2- ,其氧化還原電位為E0 = 2. 01 V,理論上可緩慢降解一些有機(jī)污染物,因此在僅投加SPS 的情況下TCS 也能被降解一些,但SPS 常溫下性質(zhì)穩(wěn)定,難以快速去除有機(jī)物。

　　超聲可以有效去除TCS,其原因是超聲波作用使溶液產(chǎn)生空化泡并迅速崩潰,在空化泡內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓可以對(duì)水中污染物直接進(jìn)行熱解作用,且在高溫高壓下產(chǎn)生強(qiáng)氧化的·OH(E0 = 2. 7 V)等可氧化降解水中有機(jī)污染物 ,同時(shí)在超聲空化過程中伴有超臨界水(supereritical water, SCW)產(chǎn)生,SCW 低介電常數(shù)、高擴(kuò)散性和快傳遞能力,有利于TCS 的去除。

　　US/ SPS 聯(lián)用下去除TCS 的效率最高,其原因是除了超聲的機(jī)械效應(yīng)、熱解效應(yīng)以及空化效應(yīng)產(chǎn)生·OH 外,SPS 經(jīng)超聲熱解發(fā)生均裂生成強(qiáng)氧化性的SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V),此外SPS 也會(huì)與水分子在超聲熱解下產(chǎn)生H·和·OH 反應(yīng)生成SO4- · ,聯(lián)用工藝強(qiáng)化了單獨(dú)超聲處理TCS 的效果。

　　2. 2　US / SPS 去除TCS 的影響因素

　　2. 2. 1　SPS 投加量對(duì)TCS 去除的影響

　　超聲功率為600 W 時(shí)改變SPS 的投加量,考察不同SPS 投加量對(duì)TCS 去除的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4 可知,TCS 去除率隨著SPS 投加量的增加先增大后減小,當(dāng)SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時(shí),120 min 時(shí)TCS 的去除率最大為100% 。繼續(xù)增加SPS 的投加量至5 mmol·L - 1 時(shí),TCS 的去除率反而下降,120 min 時(shí)的去除率降低為92. 06% 。超聲功率一定時(shí),SPS 投加量直接影響溶液中自由基的濃度,在低SPS 濃度時(shí)增加SPS 濃度,經(jīng)超聲催化產(chǎn)生更多的SO4-·和·OH ,污染物得到快速降解,所以當(dāng)SPS 在4 mmol·L - 1 以下時(shí)增加SPS 的濃度,TCS 的去除率不斷增大,繼續(xù)增大SPS 的濃度至5 mmol·L - 1 時(shí),去除率反而降低原因是SPS 濃度過大時(shí)瞬間產(chǎn)生的SO4-·會(huì)自我淬滅 ,此外過量的S2 O8^2-及其還原產(chǎn)物SO4^2- 也會(huì)與SO4- ·發(fā)生淬滅反應(yīng) ,導(dǎo)致溶液中自由基的濃度降低,TCS 的去除率變小。不同SPS 濃度下TCS 的去除符合擬一級(jí)反應(yīng)特征,反應(yīng)速率常數(shù)的變化與TCS 去除率變化一致,K 值在SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時(shí)最大為0. 028 min - 1 。

　　2. 2. 2　US 功率對(duì)TCS 去除的影響

　　在SPS 的投加量為4 mmol·L - 1 時(shí),改變超聲功率,考察在不同的超聲功率下TCS 的去除效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

　　由圖5 可知,超聲功率為180、300、420 和600 W時(shí),120 min 時(shí)TCS 的去除率分別為24. 74% 、59. 7% 、82. 64% 和100% 。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)( 0 ~600 W) TCS 的去除率隨著超聲功率的增加逐漸增大。這是因?yàn)橐环矫娈?dāng)聲頻率和聲輻射面積一定時(shí),超聲產(chǎn)生的空化泡內(nèi)的壓力的平方與超聲功率成正比(Pa2 ∝P) ,提高超聲功率會(huì)使空化氣泡內(nèi)的壓力Pa 增大,Pa 增大提高了汽化核因突破空化閾值形成空化泡的幾率,溶液中空化泡數(shù)量增多,空化效應(yīng)得到增強(qiáng) ;另一方面空化效應(yīng)增強(qiáng)使體系中由于水分子裂解產(chǎn)生的H·和·OH 增多,H·和·OH 可與SPS 反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的SO4-· ,加速TCS 的氧化降解,且超聲功率的增加會(huì)使溶液攪拌強(qiáng)度以及空化泡在崩潰過程中產(chǎn)生的沖擊波和微射流作用增強(qiáng),TCS 及其降解產(chǎn)物在溶液中傳遞速度加快,與自由基碰撞概率增大,降解效率提高。超聲功率為600 W 時(shí),2 h 時(shí)TCS 能被降解完全,繼續(xù)增大功率可能會(huì)使空化泡在超聲負(fù)相成長(zhǎng)過大,空化泡崩潰不充分會(huì)導(dǎo)致超聲的利用率降低。

　　用一次函數(shù)擬合不同超聲功率下TCS 的降解過程,發(fā)現(xiàn)符合擬一級(jí)反應(yīng)特征(除超聲功率為0外), 擬合方程見表1, K 值由180 W 時(shí)的0. 002 min - 1 增大到600 W 時(shí)的0. 028 min - 1 ,增加了13 倍。反應(yīng)速率常數(shù)K 與超聲功率成正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R2 為0. 972。李炳智研究了TCA 在超聲聯(lián)合過硫酸鈉體系中的降解動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),其表觀速率常數(shù)K = 0. 069 min - 1 。TCS 是分子量比TCA 大的芳香族酚類物質(zhì),降解過程中產(chǎn)物較多,2,4-DCP 等中間產(chǎn)物也會(huì)與TCS 競(jìng)爭(zhēng)自由基影響其表觀速率常數(shù)K。

表1　不同US 功率下US 聯(lián)合SPS 降解TCS 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

　　2. 2. 3　pH 對(duì)TCS 去除的影響

　　SPS 投加量為4 mmol·L - 1 ,超聲功率為600 W 時(shí),改變?nèi)芤旱膒H,考察不同初始pH 對(duì)聯(lián)用工藝去除TCS 的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

　　由圖6 可知, pH 為4. 20、5. 65、7. 53、9. 15 和10. 72 時(shí), TCS 的去除率分別為90. 35% 、100% 、94. 24% 、92. 34% 和85. 62% 。TCS 在弱酸弱堿或中性環(huán)境下(pH = 5. 5 ~ 8. 5)都有很高的去除率,強(qiáng)酸強(qiáng)堿不利于TCS 的去除。徐金球等 采用超聲空化效應(yīng)降解焦化廢水中有機(jī)物,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液在中性偏酸性或中性偏堿性的pH 范圍時(shí), 廢水中有機(jī)物(COD)的降解效果較好,這與其的研究結(jié)論類似。

　　用一級(jí)反應(yīng)特征函數(shù)擬合不同pH 下的TCS 去除情況,相關(guān)系數(shù)R2 都在0. 95 以上,在pH = 5. 65 時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)K 最大為0. 028 min - 1 。溶液pH 值影響有機(jī)物在水中存在的形式,TCS的pKa = 7. 9[26] ,在pH 小于7. 9 時(shí)TCS 主要以分子形式存在,容易接近空化泡表面,并可躍進(jìn)空化泡內(nèi),能在包括空化泡內(nèi)、空化泡表面和液相主體在內(nèi)的整個(gè)反應(yīng)體系中發(fā)生氧化反應(yīng),同時(shí)還可在空化泡內(nèi)發(fā)生高溫?zé)峤?有機(jī)物降解率高;當(dāng)pH 大于7. 9時(shí),TCS 更多的以離子形式存在,不能進(jìn)入空化泡內(nèi),只有很少的一部分在空化泡表面發(fā)生熱解反應(yīng),絕大部分只在空化泡表面和液相主體中與· OH、H2 O2 發(fā)生氧化反應(yīng),且·OH 在堿性環(huán)境下的氧化還原電位(E0 = 1. 8 V) 小于酸性條件下( E0 = 2. 7V),有機(jī)物去除率較低。但在pH 為4. 20 時(shí)的降解率較pH 為5. 65 時(shí)有所降低,其原因是H + 對(duì)·OH具有捕獲作用 ,酸性增強(qiáng),超聲空化生成的·OH 更容易被H + 捕獲。堿性條件下TCS 去除率降低的原因還有可能是SPS 在酸性和中性條件下SO4-·起主要降解作用,在堿性條件下·OH 占主導(dǎo)作用 ,其氧化還原電位E0 = 1. 8 V 低于SO4- ·(E0 = 2. 5 ~ 3. 1 V)。

　　2. 2. 4　碳酸鹽( HCO3- 、CO3^2- ) 對(duì)TCS 去除的影響

　　SPS 濃度為4 mmol· L - 1 ,超聲功率為600 W時(shí),投加不同量的HCO3- 、CO3^2- ,考察其對(duì)聯(lián)用工藝去除TCS 的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

　　從圖7 可知,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)TCS 的去除率隨著HCO3- 濃度的增加先降低后升高,低HCO3- 濃度的的加入抑制了TCS 的降解,當(dāng)投加HCO3- 的濃度為5 mmol·L - 1 、10 mmol·L - 1 ,120 min 時(shí)TCS 的去除率分別降為92. 29% 、96. 39% ,繼續(xù)增加HCO3- 的濃度到30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 時(shí),120 min 時(shí)TCS 的去除率均增加至100% 。實(shí)驗(yàn)中不同濃度CO3^2- 對(duì)TCS 的去除沒有顯著影響。

　　HCO3- 、CO3^2- 的加入會(huì)使溶液的pH 升高致溶液呈堿性,在堿性條件下自由基以· OH 為主,HCO3- 、CO3^2- 作為自由基清除劑,與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(1. 5 × 107 ) L·(mol·s) - 1 、(4. 2 ×108 )L·(mol·s) - 1 ,HCO3- 的引入會(huì)消耗反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH,抑制TCS 的降解,且pH 增大也不利于TCS 的去除,所以當(dāng)投加5 mmol·L - 1 和10 mmol·L - 1 HCO3- ,TCS 的去除率下降,繼續(xù)增加HCO3-的投加量至30 mmol·L - 1 和50 mmol·L - 1 時(shí),TCS 去除率反而增加,其原因一方面可能是碳酸鹽捕獲·OH 后通過電子轉(zhuǎn)移生成CO3- ·、CO3 和HCO3 ·對(duì)TCS 也有一定的氧化能力 ,另外超聲空化產(chǎn)生的H·會(huì)再與·OH 結(jié)合而使·OH 失活,HCO3- 、CO3^2- 的加入能與·OH 反應(yīng)產(chǎn)生新的活性自由基,抑制H·與·OH 結(jié)合,TCS 降解率反而有所增大,這與MINERO 等將HCO3- 、CO3^2- 等·OH 清除劑加入到酸性藍(lán)和亞甲藍(lán)的超聲降解溶液中,發(fā)現(xiàn)降解率提高的結(jié)論類似;另一方面碳酸鹽的加入增加了溶液的離子強(qiáng)度,離子強(qiáng)度的增強(qiáng)促使液相中的TCS 向空化泡內(nèi)及空化泡表面遷移,更容易被·OH 攻擊,降解速率提高 ,此外無機(jī)鹽的加入會(huì)使溶液表面張力增大,空化閾值提高,空化泡要突破空化閾值崩潰時(shí)產(chǎn)生的壓強(qiáng)和溫度會(huì)升高 ,空化效應(yīng)增強(qiáng),加快有機(jī)物的降解。唐凱等研究了不同Na + 濃度對(duì)超聲及高錳酸鉀-超聲協(xié)同工藝降解水中17β-雌二醇(E2)的影響,發(fā)現(xiàn)E2 降解效率隨NaCl 投加量的增加先降低后增加,與此實(shí)驗(yàn)中HCO3- 對(duì)TCS 去除影響的結(jié)果相似。CO3^2- 與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)更大,對(duì)TCS 去除的抑制作用更強(qiáng),而實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO3^2- 的加入對(duì)TCS 的最終去除未產(chǎn)生影響,原因可能是上述鹽效應(yīng)的促進(jìn)作用相抵了由于CO3^2- 競(jìng)爭(zhēng)自由基和pH 增大帶來的的抑制作用。

　　2. 2. 5　Br - 對(duì)TCS 去除的影響

　　溴離子是水體的重要成分,SPS 濃度為4 mmol·L - 1 ,超聲功率為600 W 時(shí),投加不同量的Br - ,考察Br - 對(duì)聯(lián)用工藝去除TCS 的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8。

　　由圖8 可知,TCS 的去除率隨著Br - 濃度的增加而降低。當(dāng)Br - 濃度依次為0. 05、0. 1、0. 2 和0. 3mg·L - 1 ,120 min 時(shí)TCS 的去除率依次為93. 54% 、92. 13% 、91. 31% 和89. 87% ,Br - 加入不利于TCS 去除。這是因?yàn)锽r - 是一種還原性比Cl - 更強(qiáng)的鹵族離子,超聲空化和過硫酸鈉催化分解產(chǎn)生的氧化性自由基(·OH、SO4- ·)能夠被Br - 攝取,將Br - 氧化成氧化性能差的Br· ,對(duì)TCS 產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)抑制導(dǎo)致TCS 的降解效率降低。另外超聲空化過程中鹽效應(yīng)會(huì)促進(jìn)TCS 的降解,可能本實(shí)驗(yàn)中鹽(NaBr) 濃度很低,鹽效應(yīng)不明顯,但Br - 卻會(huì)與TCS 競(jìng)爭(zhēng)自由基致最終去除率降低。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)超聲聯(lián)合過硫酸鈉工藝能有效去除水中的TCS,US 功率為600 W,SPS 濃度為4 mmol·L - 1 ,初始濃度為410 μg·L - 1 的TCS,120 min 可完全去除,TCS 的降解符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,其動(dòng)力學(xué)常數(shù)K = 0. 028 min - 1 。

　　2)GC / MS 鑒定表明2,4-DCP 為聯(lián)用工藝降解TCS 的主要產(chǎn)物。

　　3)TCS 的去除率隨SPS 濃度的增加,先增大后減小,實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(0 ~ 600 W)TCS 去除率隨US 功率增加而增大,其反應(yīng)速率常數(shù)K 與超聲功率成正相關(guān),相關(guān)系數(shù)R2 為0. 972。TCS 在pH = 5. 5 ~ 8. 5 時(shí)去除效率較高,TCS 去除率隨碳酸氫鈉濃度的增加先減小后增大,碳酸鈉的加入對(duì)TCS 去除沒有顯著影響,溴離子不利于TCS 的去除。