1 引言(Introduction)
苯酚是一種重要的化工原料，苯酚廢水主要來源于石油化工行業(yè)、陶瓷生產(chǎn)過程，以及以苯酚作為原料的木材廠和樹脂廠等.同時(shí)，苯酚也是致癌、致畸、致變的“三致”物質(zhì)，對(duì)動(dòng)植物健康會(huì)造成一定的危害.因此，對(duì)苯酚廢水的處理極其重要.在眾多的苯酚處理方法中，非均相催化臭氧化是一種極具潛力的處理方法.
到目前為止，非均相催化臭氧氧化得到了較多的研究，但針對(duì)催化臭氧氧化的機(jī)理還未達(dá)成完全統(tǒng)一的觀點(diǎn)(Nawrocki et al 2010).對(duì)催化臭氧氧化機(jī)理的研究主要存在以下3種觀點(diǎn)：①臭氧吸附在催化劑表面，促進(jìn)羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生，即羥基自由基反應(yīng)機(jī)理;②臭氧與有機(jī)物吸附在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，即非均相催化劑界面效應(yīng)機(jī)理;③臭氧與非均相催化劑協(xié)同作用機(jī)理.為了深入研究催化臭氧氧化苯酚的作用機(jī)理，本文主要從催化臭氧氧化機(jī)理的3種主要觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行分析，采用MgO催化臭氧氧化苯酚模擬廢水，借助紅外分析臭氧與有機(jī)物是否在催化劑表面存在吸附;通過實(shí)驗(yàn)中羥基與臭氧濃度比值(Rct值)的測(cè)定計(jì)算·OH生成量，探討MgO催化臭氧氧化降解苯酚的機(jī)理，以期為采用MgO催化臭氧氧化降解含酚廢水提供一定的理論基礎(chǔ).
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料
臭氧由CFJ-5型臭氧發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備，以純度為99.99%的氧氣為氣源.臭氧最大濃度為85 mg·L-1，調(diào)節(jié)臭氧流量為0.1 L·min-1.采用2%的KI溶液吸收臭氧尾氣.
氧化鎂、氫氧化鈉、苯酚、叔丁醇、對(duì)氯苯甲酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀等試劑均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產(chǎn).
2.2 分析方法
利用高效液相色譜法測(cè)定對(duì)氯苯甲酸(pCBA)，流動(dòng)相分別為乙腈和pH為3的磷酸水溶液，二者之比為3∶7，流速為0.8 mL·min-1，被測(cè)樣品進(jìn)樣量為20 μL，于波長(zhǎng)為240 nm處進(jìn)行檢測(cè).苯酚濃度的測(cè)定采用4-氨基安替比林法，臭氧濃度的測(cè)定采用靛藍(lán)二磺酸鈉比色法.
2.3 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法
催化臭氧氧化苯酚實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)在自制的有機(jī)玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，開啟臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)氣體流量為0.1 L·min-1，在連接反應(yīng)器前預(yù)熱1 min，讓臭氧濃度達(dá)到恒定，實(shí)驗(yàn)時(shí)將預(yù)先配置好的苯酚溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器內(nèi)，連接臭氧發(fā)生器，開始計(jì)時(shí)，每隔2 min取1次樣進(jìn)行分析.實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示，反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm，高為900 mm，有效容積為1.3 L，置于磁力攪拌器上.
叔丁醇抑制實(shí)驗(yàn)：選取適宜的各影響參數(shù)的量(苯酚初始濃度為100 mg·L-1，pH為7左右，溫度為室溫，MgO投加量為40 mg·L-1，O3投加量為3.6 mg·min-1)，控制叔丁醇投加量分別為12、20、40 mg·L-1，分別在0、2、4、6、8、10、15、20 min時(shí)取樣于50 mL燒杯中，加入適量硫代硫酸鈉消除液相中剩余的O3，進(jìn)行苯酚濃度測(cè)定.
圖 1實(shí)驗(yàn)裝置圖
·OH生成量測(cè)定實(shí)驗(yàn)：以pCBA作為·OH的捕獲劑，通過測(cè)定pCBA濃度推算·OH濃度.首先，在裝有900 mL純水的燒杯中連續(xù)通入高濃度臭氧，待得到一定臭氧濃度的臭氧水后，加入100 mL溶有一定濃度苯酚和pCBA的純水配制溶液，放于磁力攪拌器上輕微攪拌.開始計(jì)時(shí)，隔一小段時(shí)間間隔取樣，分別測(cè)臭氧濃度、苯酚濃度和pCBA濃度.分別使用3根移液管在反應(yīng)燒杯中直接取樣，各自放置于不同的樣品瓶中，其中，測(cè)定苯酚和pCBA濃度的樣品瓶中事先添加適量Na2S2O3以消耗未反應(yīng)的臭氧.催化臭氧氧化體系中，要加入一定質(zhì)量的MgO，且取樣時(shí)要先過濾.
MgO表面特性研究實(shí)驗(yàn)：稱取80 mg MgO分別放于裝有1 L純水和1 L苯酚溶液(100 mg·L-1)的錐形瓶中，利用磁力攪拌器輕微攪拌，調(diào)節(jié)臭氧投加量為3.6 mg·min-1，通過微孔曝氣頭將臭氧連續(xù)通入兩種體系的錐形瓶底部.開始計(jì)時(shí)，分別在反應(yīng)0、2、4、6 min時(shí)，經(jīng)納米級(jí)微孔濾膜過濾適量的MgO催化劑，于30 ℃烘箱內(nèi)烘數(shù)天，待其完全干燥后用于紅外光譜測(cè)定.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 羥基自由基抑制劑的影響
根據(jù)前人的研究，催化臭氧氧化的機(jī)理可能為：臭氧分子吸附在催化劑的表面，與表面基團(tuán)發(fā)生作用，分解產(chǎn)生羥基自由基.為了探討本體系是否遵循該機(jī)理，考察了在羥基自由基抑制劑存在的情況下，苯酚在催化臭氧化條件下的降解效果.
叔丁醇(TBA)是應(yīng)用最為廣泛的·OH抑制劑，它與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)比與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)大很多。因此，對(duì)于遵循·OH反應(yīng)機(jī)理的氧化系統(tǒng)，叔丁醇的存在會(huì)抑制對(duì)有機(jī)物的降解.為了證明在催化臭氧氧化體系中有·OH的產(chǎn)生，實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)過程中加入了一定量的叔丁醇，圖 2為單獨(dú)臭氧氧化、MgO催化臭氧氧化及·OH抑制實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.由圖 2可知，MgO催化臭氧氧化苯酚的降解率明顯高于單獨(dú)臭氧，加入叔丁醇(TBA)后MgO催化臭氧氧化苯酚明顯被抑制.
圖 2不同條件下苯酚的去除效果
隨著叔丁醇加入量的增加，苯酚去除率呈現(xiàn)先下降后保持不變的趨勢(shì).當(dāng)叔丁醇加入量為12 mg·L-1時(shí)，苯酚去除率介于催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化之間;當(dāng)叔丁醇加入量增加至20和40 mg·L-1時(shí)，苯酚去除率低于單獨(dú)臭氧體系中苯酚的去除率.結(jié)果表明，叔丁醇的加入抑制了臭氧的鏈?zhǔn)椒纸�，且消耗了體系中的·OH.在單獨(dú)臭氧和催化臭氧氧化體系中對(duì)苯酚的去除率存在兩部分：臭氧分子的氧化及·OH的氧化.當(dāng)叔丁醇加入量增加至20 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)10 min時(shí)，苯酚去除率為38.6%，這部分是臭氧分子對(duì)苯酚去除率的貢獻(xiàn);與單獨(dú)臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了20%，這部分是單獨(dú)臭氧氧化體系中·OH對(duì)苯酚去除率的貢獻(xiàn);同樣與催化臭氧氧化相比，苯酚去除率降低了近45%，這部分是催化臭氧氧化體系中·OH對(duì)苯酚去除率的貢獻(xiàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在催化臭氧氧化體系中，·OH反應(yīng)機(jī)理為主要的降解機(jī)理.
3.2 羥基自由基的生成量
通過上述分析可知，在單獨(dú)臭氧和催化臭氧兩種體系中，均有·OH的存在.為了更加明確催化臭氧氧化機(jī)理是否遵循·OH反應(yīng)機(jī)理，本文對(duì)兩種體系下·OH的生成量進(jìn)行了測(cè)定.由于·OH在水相中的存在時(shí)間極短，很難用直接方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，因此，對(duì)比兩種體系下的Rct值(Elovitz et al，1999)即可間接得知·OH濃度的大小關(guān)系.
根據(jù)對(duì)氯苯甲酸(pCBA)與·OH的反應(yīng)速率極快(kpCBA/·OH=5.2×109L·mol-1·s-1)，而與臭氧分子的反應(yīng)速率慢(kpCBA/O3=0.15 L·mol-1·s-1)的特性，實(shí)驗(yàn)選用pCBA作為·OH的指示劑.·OH的生成量可通過pCBA 的濃度變化推導(dǎo)得出，如下式所示：
式中， ∫ [·OH]dt為·OH的總含量(mol·L-1); ∫ [O3]dt為臭氧的總含量(mol·L-1);kpCBA/·OH為pCBA與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)， kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1.通過測(cè)定pCBA和O3濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，以 ∫ [O3]dt為橫坐標(biāo)，ln([pCBA]/[pCBA]0)為縱坐標(biāo)作圖，所得曲線斜率除以pCBA與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)即可得Rct值，間接得出·OH的量.
3.2.1 臭氧濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
采用靛藍(lán)二磺酸鈉法來測(cè)定液相中臭氧的濃度，分別配制0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg·L-1臭氧量的標(biāo)準(zhǔn)樣于1 cm的比色皿中，在610 nm波長(zhǎng)處利用可見光分光光度計(jì)來測(cè)定其對(duì)應(yīng)的吸光度，繪制臭氧濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖 3所示.
由圖 3可知，臭氧濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，R2高達(dá)0.99757，得到的擬合曲線方程為y=0.38617x-0.02238，其中，x為臭氧濃度(mg·L-1);y為零濃度臭氧吸光度A0與各濃度臭氧吸光度A之差.
圖 3臭氧濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖
3.2.2 pCBA標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
pCBA極微溶于水，分別稱取6.9、11.2、15.7、22.9 mg pCBA于1000 mL純水中，放于磁力攪拌器上劇烈攪拌4 h，待完全溶解后利用高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定.以峰面積為橫坐標(biāo)，pCBA濃度為縱坐標(biāo)繪圖，結(jié)果如圖 4所示.
圖 4 pCBA標(biāo)準(zhǔn)曲線圖
由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合圖可以看出，pCBA濃度與峰面積能夠高度擬合，R2高達(dá)0.99948，pCBA標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=7.14803×10-6x+0.76175;其中，x為高效液相色譜峰面積，y為pCBA濃度(mg·L-1).
3.2.3 單獨(dú)臭氧氧化體系Rct值的測(cè)定
在預(yù)先制備好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液，于磁力攪拌器上輕微攪拌，開始計(jì)時(shí)，每隔1 min取樣，分別測(cè)定臭氧濃度和pCBA濃度，且在測(cè)pCBA濃度的樣品中加入適量的硫代硫酸鈉，以消耗溶液中殘余的臭氧.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示.
圖 5單獨(dú)臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度的變化
圖 6單獨(dú)臭氧化過程中l(wèi)n([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化
圖 5與圖 6分別為單獨(dú)O3氧化過程中O3濃度和pCBA濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，以及單獨(dú)O3氧化過程中l(wèi)n([pCBA]/[pCBA]0)隨∫[O3]dt的變化圖.由圖 5可知，臭氧水中的O3濃度在1 min內(nèi)快速下降，1 min后基本保持在一個(gè)較低的濃度;pCBA濃度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出一個(gè)整體下降的趨勢(shì)，表明在單獨(dú)O3氧化體系中存在·OH，并且對(duì)pCBA進(jìn)行了氧化降解.由圖 6可知，ln([pCBA]/[pCBA]0)與 ∫ [O3]dt所得曲線的R2高達(dá)0.95以上，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本在同一條直線上，曲線擬合符合規(guī)律.擬合所得直線為y=-7.6499x+10.12083，斜率為-7.6499 L·mg-1·min-1，經(jīng)單位換算斜率為-6.37×103 L·mol -1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol -1·s-1，經(jīng)過計(jì)算可得，單獨(dú)O3氧化體系中Rct值為1.47×10-9.且擬合所得直線斜率不隨 ∫ [O3]dt變化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不隨反應(yīng)時(shí)間而進(jìn)行變化，Rct值是單獨(dú)O3氧化體系中·OH與O3任意時(shí)刻的比值.
圖 7 MgO催化臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度的變化
3.2.4 MgO催化臭氧氧化體系Rct值的測(cè)定
在預(yù)先制備好的900 mL臭氧水中，加入100 mL pCBA溶液及20 mg MgO催化劑，于磁力攪拌器上輕微攪拌，開始計(jì)時(shí)，分別在0 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s、150 s、3 min、4 min、5 min、7 min和9 min時(shí)取樣，分別測(cè)定臭氧濃度和pCBA濃度，且在測(cè)pCBA濃度的樣品中加入適量的硫代硫酸鈉，以消耗溶液中殘余的臭氧.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7所示.
圖 7與圖 8分別為MgO催化臭氧氧化過程中O3濃度和pCBA濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，以及MgO催化臭氧氧化過程中l(wèi)n([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化圖.由圖 7可知，臭氧濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，在100 s后下降速度變緩，基本保持在一個(gè)較低的濃度范圍內(nèi);pCBA濃度也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，與單獨(dú)臭氧氧化體系相比，降低速度有所提高.表明在催化臭氧氧化體系中pCBA被氧化速率快，體系中·OH濃度高.由圖 8可知，所得擬合曲線的R2高達(dá)0.956以上，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本在同一條直線上，曲線擬合符合規(guī)律.擬合所得直線方程為y=-16.3586x+6.11264，斜率為-16.3586 L·mg-1·min-1，經(jīng)單位換算斜率為-13.65×103 L·mol-1·s-1，kpCBA/·OH=5.2×109 L·mol-1·s-1，經(jīng)過計(jì)算可得，催化臭氧氧化體系中Rct值為3.15×10-9，是單獨(dú)臭氧氧化體系中Rct值的2.14倍.且擬合所得直線斜率不隨 ∫ [O3]dt變化，因此，斜率除以-kpCBA/·OH得到的Rct值也不隨反應(yīng)時(shí)間而進(jìn)行變化，Rct值是MgO催化臭氧氧化體系中·OH與O3任意時(shí)刻的比值.
圖 8 MgO催化臭氧氧化過程中l(wèi)n([pCBA]/[pCBA]0)隨 ∫ [O3]dt的變化
經(jīng)過上述兩種反應(yīng)體系的Rct值測(cè)定可知，催化臭氧氧化體系中的Rct值是單獨(dú)臭氧氧化體系中Rct值的2.14倍，說明在相同條件下，催化臭氧氧化體系中·OH的量是單獨(dú)臭氧氧化體系中的2.14倍，進(jìn)一步說明在非均相催化臭氧氧化體系中，MgO催化劑促進(jìn)了臭氧分解，產(chǎn)生了更多的·OH，從正面驗(yàn)證了羥基自由基機(jī)理.
3.3 臭氧在催化臭氧體系中的存在位置
由上述實(shí)驗(yàn)可知，在臭氧氧化體系中，·OH確實(shí)存在，且在催化劑存在的條件下，·OH的產(chǎn)生量增大，催化劑促進(jìn)了臭氧分解產(chǎn)生了更多的·OH.但催化劑促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH的機(jī)制還不是很明確，實(shí)驗(yàn)利用MgO催化劑表面性質(zhì)來對(duì)這一過程進(jìn)行深入研究.實(shí)驗(yàn)分別利用紅外對(duì)MgO-純水、MgO-苯酚廢水中的MgO表面基團(tuán)進(jìn)行探討.對(duì)純水體系和苯酚體系中反應(yīng)0、2、4、6 min時(shí)的催化劑進(jìn)行收集過濾干燥，用以紅外光譜測(cè)定，進(jìn)而分析催化劑表面基團(tuán)的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 9所示.
圖 9 MgO-苯酚(a)和MgO-純水(b)催化臭氧氧化體系中MgO表面基團(tuán)隨時(shí)間的變化
由圖 9可以看出，紅外光譜圖中主要有3個(gè)寬吸收峰：3600~3000、1800~1200及800~400 cm-1.其中，3600~3000 cm-1和1800~1200 cm-1處存在的寬吸收峰為催化劑表面羥基吸收峰(Fuente et al，2015)，800~400 cm-1處存在的峰是催化劑吸附臭氧后生成的活性氧吸附物種的峰(Fei et al，2012)，具體過程如方程式(6)~(7)所示，其中，S代表催化劑.
樣品在0 min時(shí)存在表面羥基吸收峰，說明MgO催化劑確實(shí)存在表面羥基，而表面羥基又是O3吸附在催化劑表面的吸附位點(diǎn).在純水體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，800~400 cm-1處的峰值逐漸增大，表明臭氧在催化劑表面吸附的濃度逐漸增大.相應(yīng)于3600~3000 cm-1和1800~1200 cm-1處的峰值也隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明催化劑的表面羥基密度逐漸增大.苯酚體系中這3處的峰值也隨時(shí)間而逐漸增大，且強(qiáng)度要高于純水體系.
表面羥基的作用是成為催化劑的活性中心，從而改變反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面的吸附形態(tài)，并且影響反應(yīng)物之間的催化反應(yīng).由此可知，臭氧首先在催化劑固有的表面羥基處吸附，在催化劑表面進(jìn)行臭氧的鏈?zhǔn)椒纸�，進(jìn)而產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基，一部分釋放到溶液體系中氧化降解污染有機(jī)物，一部分留在催化劑表面增加表面羥基密度，即增加活性位點(diǎn)，從而使更多的臭氧吸附在催化劑表面進(jìn)行分解，以此不斷循環(huán).
從以上兩種體系的催化劑紅外譜圖分析比較中可以看出，在溶液中加入模擬有機(jī)污染物苯酚后，非均相催化臭氧氧化一段時(shí)間的催化劑在3600~3000、1800~1200及800~400 cm-1處的峰值增加幅度均要大于純水體系.即在同等條件下，苯酚體系中的催化劑表面的臭氧吸附物種和表面羥基密度均要強(qiáng)于純水體系.結(jié)合圖 10可知，隨著pH的增大，MgO溶液的Zeta 電位由正值變?yōu)樨?fù)值，其中，Zeta 電位為0時(shí)的pH值即為它的等電點(diǎn)，即pHpzc為10.4左右，表明MgO為堿性催化劑.且有研究表明(Ostolska et al，2014)，當(dāng)溶液pH值小于金屬氧化物pHpzc時(shí)，金屬氧化物表面呈正電性.因此可以認(rèn)為，在MgO催化臭氧氧化苯酚過程中，MgO為堿性催化劑，而苯酚為弱酸性物質(zhì);且MgO表面呈正電性，苯酚在水中會(huì)發(fā)生可逆性水解，產(chǎn)生帶負(fù)電的離子，兩者之間會(huì)存在靜電吸引使彼此靠近，在這個(gè)過程中，會(huì)使溶液中形成很強(qiáng)的能量對(duì)流，溶解于溶液中的臭氧則被更多地與催化劑發(fā)生碰撞，進(jìn)而更多地被吸附在催化劑表面進(jìn)行分解.因此，苯酚在非均相催化臭氧氧化過程中充當(dāng)了促進(jìn)臭氧吸附到催化劑表面的促進(jìn)劑.總體來看，兩種體系中均是臭氧吸附到催化劑表面進(jìn)而分解產(chǎn)生羥基自由基，而且苯酚體系中的羥基自由基的產(chǎn)生量應(yīng)較純水體系中的多，該分析結(jié)論與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.
圖 10 MgO溶液在不同pH值下的Zeta電位
4 結(jié)論(Conclusions)
1) MgO/O3與單獨(dú)O3兩種反應(yīng)體系中都存在·OH.在催化臭氧氧化體系中加入40 mg·L-1的叔丁醇，反應(yīng)10 min后，與不加叔丁醇時(shí)催化臭氧氧化和單獨(dú)臭氧氧化相比，苯酚去除率分別降低了45%和20%.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2) MgO/O3體系中的·OH是單獨(dú)O3體系中的2.14倍.單獨(dú)臭氧氧化和催化臭氧氧化體系中的Rct值分別為1.47×10-9和3.15×10-9.
3) 苯酚在MgO催化臭氧氧化體系中起到了促進(jìn)了臭氧吸附在MgO表面的作用.紅外分析得出，對(duì)苯酚進(jìn)行催化臭氧氧化后，MgO催化劑表面的臭氧吸附物種峰和表面羥基峰均要高于純水中的MgO.臭氧吸附到MgO表面后，分解產(chǎn)生·OH，一部分釋放在溶液中降解苯酚，一部分則留在其表面增加表面羥基密度.
