重金屬廢水的常規(guī)處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、電解法、活性炭吸附法、硅膠吸附法和膜分離法等，但這些方法存在去除不徹底、費用昂貴、產(chǎn)生有毒污泥或其他廢料等缺點。例如利用化學(xué)沉淀法時所用藥劑量難于控制，且產(chǎn)生大量的污泥，增重后續(xù)處理的負(fù)擔(dān);離子交換法會產(chǎn)生過量的再生廢液、周期較長、耗鹽量大、有機物的存在會污染離子交換樹脂。此外，對于溶液中存在多種離子時，需要針對不同的目的離子選用不同的樹脂，普遍適用性差;電解法處理重金屬廢水時水中的重金屬離子濃度不能降的很低，不適于處理較低濃度的重金屬離子廢水;活性炭吸附法處理費用高，易產(chǎn)生二次污染等等。因此，國內(nèi)外研究者致力于研究與開發(fā)高效環(huán)保型的重金屬廢水處理技術(shù)和工藝。而利用改性技術(shù)處理各種材料的目的就在于增加材料表面的有效功能團的數(shù)量使其與更多的重金屬離子結(jié)合，從而提高材料的吸附能力。經(jīng)過多年的研究和實驗，發(fā)現(xiàn)其效果明顯，這對處理重金屬廢水做出了突出的貢獻。

　　1改性材料吸附重金屬廢水的作用機理

　　吸附劑表面產(chǎn)物，特別是吸附劑表面功能基團，決定了吸附機制，對重金屬離子吸附機制報道最常見的有離子交換、靜電作用、螯合作用、沉淀和絡(luò)合。對于陰離子，靜電作用對于離子進入到吸附劑表面起了很重要的作用。吸附劑表面的胺類基團在酸性條件下很容易被質(zhì)子化并且其對陰離子吸附有利吲。

　　非常多的功能團，包括羧基、羥基、硫酸鹽、磷酸鹽、氨基化合物和氨基等，對重金屬吸附都很重要㈣。這些功能基團中，胺類在去除重金屬方面最有效，它不僅與金屬陽離子有螯合作用，也能通過靜電作用或氫鍵吸附金屬負(fù)離子，由分子中大量主要的和次要的胺類基團組成的聚乙烯酰胺，當(dāng)被吸附或橫跨在吸附劑表面時，對重金屬具有很強的吸附能力。在水處理中，大部分膠體帶負(fù)電，帶正Zeta電位的吸附劑對水體中這些污染物的吸附是有利的。Lukasik幾次試圖通過在表面涂上金屬氫氧化物和金屬過氧化物來改造沙石，但這樣改造后表面物質(zhì)易于溶解。據(jù)報道，經(jīng)聚吡咯改造的玻璃珠在一定的pH范圍內(nèi)擁有很高的表面正電荷，增強了對帶負(fù)電荷的高嶺土微粒和腐殖酸的去除。

　　2各種改性技術(shù)處理重金屬廢水的研究

　　2.1接枝技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用

　　2.1.1微生物經(jīng)接枝后吸附重金屬的研究：雖然很早以前人們就發(fā)現(xiàn)自然生長的白腐真菌能將木頭里的Cd、Fe、Zn和Cu等積累在子實體內(nèi)，但將白腐真菌應(yīng)用于治理重金屬廢水，在近幾年中才被研究者們重視。在聚氨酯泡沫載體中生長的白腐真中的黃孢原毛平革菌P.ysosporium能吸附57%的cu(Ⅱ)和43%的Cd(11);而以橘子皮纖維素為基質(zhì)中的P.ysosporium能吸附168.61mg/g的Zn(1/)[HI，在活性染料RemazolBlackB共存條件下云芝zversicolor能去除32.2%的Cr(VI)。發(fā)酵工業(yè)或各種活性污泥舊中可利用的微生物包括細(xì)菌、酵母、真菌和藻類等，在去除水中重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。利用微生物的活性原則和重金屬與微生物的親和作用，把重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性的產(chǎn)物，從而達(dá)到去除低濃度重金屬廢水的目的。微生物細(xì)胞壁化學(xué)功能團(氨基、羥基、磷酸基等)與所吸附的重金屬離子形成離子或共價鍵來達(dá)到吸附金屬離子的目的。而且微生物可以通過遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。Deng等經(jīng)過兩階段反應(yīng)把聚乙烯亞胺融合到青霉菌表面吸附Cr(Ⅵ)，改造過程如圖l所示。

　　經(jīng)過FTIR和X—ray分析發(fā)現(xiàn)，菌種表面出現(xiàn)了更多的功能基團，比如含有更多的一OH和一NH，C=O、O=C—O等，這些基團對重金屬的吸附起著非常重要的作用。另外，經(jīng)過聚乙烯亞胺改造后的菌種，其表面的還原能力增強了，這就使得較強毒性的cr(Ⅵ)更多地被還原成了毒性低的cr(Ⅲ)。

　　Bai和Abraham注意到黑根霉菌對六價鉻的吸附容量在引進羧基和氨基后增強了，吸附量為200mg/g，用表面活性劑和陽離子電解質(zhì)對青霉菌進行處理后，發(fā)現(xiàn)其對五價As的吸附能力提高了，吸附量為57.85mg/gtl61，所有這些改良技術(shù)的目的都是為了增加材料表面功能團的數(shù)量，從而提高了吸附能力。經(jīng)過多年的研究和實驗，發(fā)現(xiàn)其效果明顯，這對處理重金屬廢水做出了突出的貢獻。

　　2.1.2有機和無機材料經(jīng)接枝后吸附重金屬的研究：SiO2膠體在酸性條件下具有體表面積大、吸附速度快和化學(xué)穩(wěn)定性強等特點，所以它作為多孔基質(zhì)被廣泛地用于制備吸附重金屬離子的吸附劑。又因其能將各種各樣的有機分子固定到表面，硅通常與螯合基團有機官能團化來確定重金屬離子的捕集范圍。但是，在特定條件下，由于以上合成的吸附劑的穩(wěn)定性很差、吸附過程復(fù)雜、費用高以及吸附效率低等缺點，其應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)出新的以硅基吸附劑勢在必行。通過輻射交聯(lián)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的水凝膠呈現(xiàn)出可靠的吸附重金屬的能力。有研究者通過照射誘導(dǎo)接枝單體到硅基體上制得吸附劑。Qiu等通過照射誘導(dǎo)接枝技術(shù)合成了叔胺基類的硅基吸附劑，他克服了以上的限制，在極端環(huán)境如強酸或者輻射條件下都有很強的吸附能力，最大吸附量為68mg/g。

　　近些年，很多研究者集中于研究螯合纖維，因為螯合纖維可用于分離水溶液中的重金屬離子。又由于相對于其他的吸附劑，螯合纖維具有很高的選擇性和很大的吸附容量以及易于再生等特點而備受關(guān)注，這些特點都?xì)w于吸附劑比表面積大、吸附動力高、合適的功能基團的引進以及聚合纖維費用低等口制。Mustafa等研究了將4一乙烯基吡啶和2一甲基丙烯酸羥乙酯單體的混合物接枝到聚乙烯(對苯二甲酸亞乙酯)纖維上以去除水溶液中的Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(1I)等重金屬離子。觀察發(fā)現(xiàn)，改性后的纖維穩(wěn)定性好，再生能力強且活性不會降低。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)如圖2所示

　　(a)中的纖維表面相對平滑和均質(zhì)，而接枝后的纖維看起來形成了小吞噬細(xì)胞粘附在聚乙烯纖維脊柱上，使表面不均質(zhì)，這就可以證明接枝。

　　2.2表面分子印跡技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用：將各種生物大分子從凝膠轉(zhuǎn)移到一種固定基質(zhì)上的過程稱為印跡技術(shù)。有相關(guān)文獻顯示：通過使用表面分子印跡技術(shù)，印跡了的吸附劑比原吸附劑對Ni2+的吸附提高了30%～50%，而且，這種吸附劑具有更好的吸附機械性能，并且重復(fù)利用率很高，達(dá)15個周期之久剛。Huo等田等利用表面分子印跡技術(shù)研究吸附溶液中的Ag+，通過Ag+印跡的吸附劑吸附含Ag+廢水具有更高的吸附親和力。表面Ag+印跡生物吸附劑制備的流程圖如圖3，

　　其最大吸附量達(dá)到了199.2mg/g。利用o.1mol/L的硫代硫酸鈉作為脫吸劑時，其脫吸效率達(dá)到99.o%，這就大大加強了吸附劑的利用率，是一種很經(jīng)濟且吸附性很強的吸附材料。各種印跡生物吸附劑對Ag+的吸附容量如表1所示。

　　從表l可以看出，Ag+印跡的吸附劑對Ag+的吸附容量最大，原因是：通過表面印跡技術(shù)，在Ag+印跡的吸附劑表面有效地創(chuàng)建了Ag+選擇性吸附位點，而其他的印跡吸附劑表面則提供更少的適合Ag+的吸附位點㈣。

　　2.3微生物固定化技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用

　　固定化微生物技術(shù)是指通過采用化學(xué)或物理的方法將游離微生物定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，使其保持活性并可反復(fù)使用，包括固定化酶、固定化細(xì)胞和固定藻，其中以固定化細(xì)胞研究較多。微生物固定化后，其穩(wěn)定性增加，對毒性物質(zhì)的承受能力和降解能力都明顯增強，因此可被用于各種有機廢水中各種重金屬離子的去除。嚴(yán)國安等研究了固定化小球藻對含H92+廢水凈化及生理特征的影響，利用褐藻酸鈣凝膠包埋固定化普通小球藻，并對人工配制的含汞廢水進行靜態(tài)凈化試驗。研究了不同H92+濃度對固定化小球藻凈化廢水過程中氨氮、正磷酸鹽的處理效率以及小球藻的4個生理指標(biāo)(葉綠素a、光合強度、生長和過氧化物酶)的影響，并與懸浮藻對照比較。結(jié)果表明：由于小球藻的固定化增加了對H92+毒性的抗性，o.12x10mg/L濃度的H92+g寸其凈化效率無多大影響，而懸浮藻的凈化效率明顯下降;隨著H92+、濃度的增加，固定化小球藻對廢水凈化效率逐漸下降、但其凈化效率仍高于不含H92+)r褒水中懸浮藻的凈化效率。同時固定化藻的生長、葉綠素a含量、光合強度和過氧化物酶活性與懸浮藻一樣隨H92+濃度的增加而降低，但懸浮藻降低幅度顯著。

　　有研究表明，用微生物作吸附劑處理低濃度廢水效果較好，但微生物細(xì)胞太小，與水溶液的分離較難，易造成二次污染。而固定化技術(shù)處理廢水，處理效率高、穩(wěn)定性強、固液分離效果好，可將金屬脫附回收、重新利用。徐容等研究了用固定化產(chǎn)黃青霉廢菌顆粒吸附Pb2+，其最佳pH值為5.0～5.5，溫度對吸附的影響不大，而Pb2+初濃度與吸附劑量之比對吸附的影響很大，EDTA是洗脫固定化產(chǎn)黃青霉廢菌體上所吸附的最佳脫附劑。Yus等利用固定化了的Pycnoporussanguineus吸附Cu(II)，把活菌細(xì)胞固定到草酸鈣凝膠中，得到cu(Ⅱ)的最大吸附量是2.76mg/g。通過FrIR分析發(fā)現(xiàn)，一OH、一NH、C—H、C=O、一COOPt和C-N基團在固定化了的細(xì)胞中起到很大的作用。表2列出了不同吸附劑對六價鉻的最大吸附容量。

　　2.4酸改性技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用：很多有機或無機物質(zhì)，如果直接用原材料吸附溶液中的重金屬，其吸附效率通常很低，且費用相對較高。采用酸溶液改性后的材料，它在處理含重金屬廢水方面的吸附性能大大提高。在國外，Nadeem等選擇C.arientinumpod和用HCl、H2S04和H3P04處理的carientinumpod作為吸附材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)處理后的材料吸附容量大大提高，且吸附容量的大小順序是：H3PO+>H2SO4>HCI>原材料，最大吸附容量為169.23mg/g。Parketal研究了經(jīng)酸預(yù)處理后的Ecklonia吸附劑，對重金屬的吸附容量較處理前的顯著提高。通常，酸處理的作用是凈化細(xì)胞壁、用質(zhì)子或其他的功能基團替代細(xì)胞壁上離子基團的原始結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化。

　　在國內(nèi)，也有研究者采用酸改技術(shù)處理重金屬廢水。羅道成等田，用鹽酸溶液對海泡石進行改性，將海泡石用去離子水浸泡后，分離除去浮渣，過濾，再將海泡石用HCl溶液在恒溫下浸取過濾后，烘干并灼燒得到。并用它吸附廢水中Pb2+、H92+Cd2+。由表4可知

　　改性海泡石對Pb2+、H92+Cd2+有很好的吸附能力，處理后的廢水中重金屬離子含量如表3

　　其顯著低于污水綜合排放標(biāo)GB8978—1996一級中容許的最高排放濃度。郝鵬飛等利用鹽酸溶液對沸石進行浸泡改性，用于處理含鉛廢水，改性沸石對二價鉛有較強的去除作用，并有較大的吸附容量，鉛的去除率達(dá)95%以上，最大去除率達(dá)到99.4%，最大吸附容量為19.88mg/g。周守勇嗍等利用磷酸對凹凸棒粘土進行改性，向凹凸棒粘土中加入磷酸溶液，于沸水浴中加熱后抽濾，并用水將濾餅洗至中性，烘干，研磨后過篩，置于干燥密閉的容器中保存。得到的改性凹凸棒粘土對鉛離子的飽和吸附量約為10.Omg/g。在最佳條件下，廢水中Pb(Ⅱ)的被吸附率接近99%。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.5其他改性技術(shù)在處理重金屬廢水中的應(yīng)用：利用接枝技術(shù)、表面分子印跡技術(shù)、細(xì)胞固定化技術(shù)和酸改技術(shù)對一些原始材料進行改性后吸附效率和容量都有了很大的提高，收到了很好的效果，相關(guān)的文獻報道也逐年增加，當(dāng)然除了這些改性技術(shù)外，還有其他的一些改性技術(shù)。羅道成等利用熱處理、酸化處理、離子交換處理等對膨潤土進行改性，取一定量的天然膨潤土，用粉碎機破碎，再用棒磨機細(xì)磨，然后恒溫加熱灼燒后，停止加熱，待溫度降低時，取出放入干燥器中冷卻至室溫。將灼燒處理過的膨潤土，用H2SO4溶液浸泡，恒溫攪拌，然后用水洗過濾，烘干破碎。將酸化處理過的膨潤土，與AICI3溶液混合，并在室溫下攪拌，然后過濾，烘干破碎，即得改性膨潤土。用它吸附電鍍廢水中1000mg/L的Pb2+、cP、Ni2+，結(jié)果如表4所示。王靜等[351將粉末活性炭樣品置于HNO。溶液中磁力攪拌后，用蒸餾水反復(fù)清洗至濾出液為中性，烘干至恒重，并置于干燥器中�；钚蕴康膸�基改性方法具體操作步驟為，在瓶中分別加入巰基乙酸、乙酸酐和少許濃硫酸，混勻后加入處理后的活性炭，充分混勻，加蓋密封，于烘箱中恒溫保持。最后將該混合物取出，真空抽濾，并用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并真空干燥備用。用巰基改性后的活性炭吸附水溶液中汞，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最大汞吸附容量高達(dá)556mg/g。

　　3影響吸附的因素和存在的一些問題

　　目前，人們對吸附重金屬的改性材料很關(guān)注。因此，要找到改性所用的與原材料相匹配的物理或化學(xué)方法顯得很重要。一些容易得到的工業(yè)或農(nóng)業(yè)廢品可以用于吸附重金屬，但是改性過程中用到的化學(xué)藥品非常昂貴，如上面提到的高聚物。這限制了改性吸附劑在實際工程中的應(yīng)用，除非能找到有效的再生或重復(fù)利用的方法。但是再生或循環(huán)利用，其吸附效率也有所降低。

　　盡管目前分子印跡技術(shù)發(fā)展的速度比較快，而且也得到比較廣泛的應(yīng)用，但仍然存在許多問題。首先，分子印跡過程和分子識別過程的機理和表征問題、結(jié)合位點的作用機理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機理仍然是研究者們所關(guān)注的問題。如何從分子水平上更好地理解分子印跡過程和識別過程，仍需努力。其次，目前使用的功能單體、交聯(lián)劑和聚合方法都有較大的局限性。尤其是功能單體的種類太少，以至于不能滿足某些分子識別的要求，這就使得分子印跡技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需要。第三，目前分子印跡聚合物大多只能在有機相中進行聚合和應(yīng)用，而天然的分子識別系統(tǒng)大多是在水溶液中進行的，如何能在水溶液或極性溶劑中進行分子印跡和識別仍是一大難題。第四，目前能用于分子印跡的大多是像藥物、氨基酸和農(nóng)藥這樣的小分子，而像多肽、酶和蛋白質(zhì)這樣的大分子雖有報道，但并不多見。

　　固定化技術(shù)處理重金屬廢水時，載體是固定化技術(shù)重要的組成部分。進一步開發(fā)新型和性能優(yōu)良的固定化載體、提高固定化微生物的活性及濃度、改善固定化技術(shù)的處理效果及使用性能，對固定化技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。而且，在一般情況下，研究只是取一點或幾個點進行研究，但工廠出水有時不穩(wěn)定，這使得所測數(shù)據(jù)不具有代表性，往往使處理不徹底或造成藥品浪費。盡管目前各種改性技術(shù)發(fā)展的速度比較迅速，而且也得到比較廣泛的應(yīng)用，但仍然存在許多問題。改性過程的機理和表征、結(jié)合位點的作用機理、聚合物的形態(tài)和傳質(zhì)機理仍然需研究者們進一步關(guān)注;開發(fā)出種類繁多的功能性單體也是今后研究的熱點;尋找有效且保持高吸附性能的解吸方法仍有待深人研究。

　　4結(jié)論與展望

　　重金屬污染已經(jīng)成為一個日益突出的環(huán)境問題，研究經(jīng)濟可靠、吸附效率高、吸附容量大的吸附劑勢在必行。對于原材料，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多吸附能力強的物質(zhì)，但通常隋況下處理后的廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且費用相對較高，這使得直接使用原材料吸附重金屬在實際應(yīng)用中受到很大的限制。因此，對原材料進行改性的復(fù)合型材料相繼出現(xiàn)，對菌體表面進行改造、固定化技術(shù)、酸化改造等等已經(jīng)被推廣使用，利用這些技術(shù)制備金屬處理劑處理廢水，具有很好的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟效益。

　　對菌體表面進行改造主要是在菌體表面融人大量的功能基團，如果能夠開發(fā)出更多的功能單體，則這種技術(shù)在今后的廢水處理中將會有更高的使用價值。固定化微生物技術(shù)具有微生物密度高、反應(yīng)速度快、耐毒害能力強、微生物流失少、產(chǎn)物分離容易、處理設(shè)備小型化等優(yōu)點。因此，應(yīng)充分發(fā)揮固定化微生物固定優(yōu)勢菌體的優(yōu)點，針對污染嚴(yán)重、毒性大的重金屬廢水，固定化技術(shù)將會取得更好的效果，該技術(shù)有著遠(yuǎn)大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。酸化技術(shù)除了大大提高吸附容量外，對不同金屬離子捕集效果還具有大小差異，可以用來分離和富集金屬離子，為金屬離子的回收創(chuàng)造了有利的途徑。