隨著我國新能源汽車的蓬勃發(fā)展，國內(nèi)對(duì)鋰離子電池的需求量逐年增大。鋰離子電池正極材料、負(fù)極材料均得到較大發(fā)展。而鎳鈷錳三元正極材料在三元協(xié)同效應(yīng)作用下，匯集了各種正極材料的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來市場應(yīng)用的重點(diǎn)。在鎳鈷錳三元正極材料生產(chǎn)過程在，三元前驅(qū)體的合成是其主要工序。而在三元前驅(qū)體的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高濃度氨氮廢水，濃度達(dá)到8000mg/L，直接排放將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生諸多不利影響。
目前，氨氮廢水的處理方法主要有吹脫法、折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法等。這些方法均因產(chǎn)生二次污染，處理成本高、氨氮處理不達(dá)標(biāo)等原因而應(yīng)用范圍受到局限。
汽提蒸氨以其無二次污染、處理工藝簡單、氨水資源化回收等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到廣泛應(yīng)用。本文針對(duì)河北某三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水過程中產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，采用汽提蒸氨的方法進(jìn)行處理，通過原理分析、設(shè)計(jì)計(jì)算、工業(yè)實(shí)驗(yàn)對(duì)高濃度氨氮廢水汽提蒸氨工藝進(jìn)行系統(tǒng)分析，并對(duì)后續(xù)汽提蒸氨法處理高濃度氨氮廢水提出改進(jìn)設(shè)想。
1、設(shè)計(jì)計(jì)算
1.1 廢水水量與水質(zhì)
脫氨前液來源于生產(chǎn)Ni、Co、Mn三元前驅(qū)體過程中產(chǎn)生的母液、堿洗液、濃縮后洗水及系統(tǒng)氨吸收廢水的混合液，水量2400m3/d，處理量：1200～2640m3/d；pH為11～12；SS質(zhì)量濃度為200mg/L；氨氮質(zhì)量濃度為7～14g/L，氨0.5～1mol/L；Na2SO4為7%～13%；Ni、Co、Mn質(zhì)量濃度為100mg/L。
1.2 工藝流程及說明
脫氨前液廢水的主要成分為硫酸鈉、游離氨以及少量的Ni、Co、Mn重金屬，從環(huán)境保護(hù)和資源回用的角度出發(fā)，這類廢水的最佳處理方案就是蒸汽汽提蒸氨回收氨水—物理過濾回收Ni、Co、Mn顆粒物沉淀—蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸鈉，最終實(shí)現(xiàn)各組分綜合回收利用與廢水零排放。
本文針對(duì)廢水中的氨氮及重金屬去除進(jìn)行詳細(xì)說明。該廢水呈強(qiáng)堿性，汽提蒸氨實(shí)際操作過程中不用額外補(bǔ)加堿液，但為保證氨氮處理達(dá)標(biāo)和適應(yīng)未來生產(chǎn)工藝變動(dòng)導(dǎo)致廢水水質(zhì)的波動(dòng)，本方案預(yù)留NaOH補(bǔ)堿管路。主要工藝流程如圖1所示。
工藝車間廢水在脫氨前液槽中均化穩(wěn)定水質(zhì)水量；脫氨前液槽出水經(jīng)廢水泵泵入板式換熱器與蒸氨塔塔釜高溫出水換熱后，進(jìn)入汽提蒸氨塔；高溫飽和蒸汽由塔底部進(jìn)入塔內(nèi)，和廢水在各級(jí)塔盤進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱和動(dòng)量傳遞；輕質(zhì)成分NH3和部分水蒸汽在塔頂形成氨-水混合氣體，含氨氣體由塔頂進(jìn)入冷凝器，回收濃度為16%的高純氨水；廢水從塔中部到塔底部塔釜過程完成氨的分離脫出，塔釜出水ρ（NH3-N）≤10mg/L，脫氨廢水經(jīng)精密過濾器去除重金屬后，進(jìn)行蒸發(fā)處理。
1.3 主要設(shè)備說明
1）脫氨前液槽。設(shè)3個(gè)，直徑×高為10m×10m，有效容積為2119.5m3�？紤]到脫氨前液為高溫堿性廢水，脫氨前液槽采用304不銹鋼材質(zhì)。由于硫酸鈉在溫度低時(shí)，易于結(jié)晶，脫氨前液槽設(shè)蒸汽加熱裝置及保溫裝置。
2）板式換熱器。設(shè)兩臺(tái)，換熱面積270m2/臺(tái)�？紤]到脫氨前液含有200mg/L的SS（懸浮物），一備一用，預(yù)防堵塞影響生產(chǎn)。
3）汽提蒸氨塔。汽提蒸氨塔是實(shí)現(xiàn)廢水氨分離濃縮回收的主體設(shè)備，其工作原理如下：換熱后廢水從脫氨塔中上部進(jìn)入脫氨塔，由于輕質(zhì)組分氨的相對(duì)揮發(fā)度大于水，因此在蒸汽的作用下更多的氨進(jìn)入氣相，和上一層塔板流下的液體建立新的氣液平衡，經(jīng)過多次氣液相平衡后，氣相中的氨濃度被提高到設(shè)計(jì)要求，然后由塔頂進(jìn)入冷凝器，被完全液化，該液體部分再從塔頂回流到塔中，剩余部分作為產(chǎn)品被輸送到產(chǎn)品儲(chǔ)罐；隨著氨不斷揮發(fā)，液體中氨濃度越來越低，到塔釜時(shí)，水中的氨濃度已降低到10mg/L以下根據(jù)工藝要求。汽提脫氨塔尺寸為2400mm/1800mm×30m，提餾段塔體Ф2400mm、塔內(nèi)件為浮閥塔板，材質(zhì)為316L不銹鋼，精餾段塔體Ф1800mm、采用規(guī)整填料、材質(zhì)為304不銹鋼。
4）冷凝器。設(shè)一臺(tái)，換熱面積670m2。與氨-水混合物接觸部分為316L不銹鋼。其他部位為碳鋼。
5）脫氨后液槽。設(shè)2個(gè)，直徑×高為3500mm×6825mm，有效容積124m3。材質(zhì)為PPH。
6）精密過濾器。設(shè)4臺(tái)，過濾面積為150m2/臺(tái)，三用一備。材質(zhì)為碳鋼襯PPS，濾芯為PA，過濾孔徑約0.5μm。
7）壓濾機(jī)。設(shè)一臺(tái)，過濾面積30m2。濾板規(guī)格800mm×800mm×60mm，材質(zhì)為增強(qiáng)聚丙烯PP，并添加TPE彈性體及無堿玻纖。間斷使用。
8）氨水中間罐。設(shè)3個(gè)，直徑×高為3500mm×6825mm，有效容積186m3。材質(zhì)為PPH。
9）公輔條件。冷凝器循環(huán)冷卻水（溫升7℃）不低于1300m3/h，低壓蒸汽（＞0.4MPa）不低于13t/h，其余一次水、壓縮空氣、電力滿足系統(tǒng)要求。
2、結(jié)果與討論
2.1 工業(yè)實(shí)驗(yàn)
2.1.1 實(shí)際廢水水質(zhì)
調(diào)試過程中的實(shí)際廢水水質(zhì)見表1，廢水pH在10.6～13.5之間波動(dòng)，NH3-N質(zhì)量濃度在5000～9000mg/L之間波動(dòng)，其余組份基本一致。由于設(shè)計(jì)時(shí)考慮到了相關(guān)組份的波動(dòng)變化，設(shè)計(jì)工藝流程及設(shè)備能夠滿足工業(yè)實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)運(yùn)營。
2.1.2 廢水pH對(duì)脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，保持汽提蒸氨塔塔頂溫度95℃，飽和蒸汽壓力0.4MPa，蒸汽流量10.5t/h，根據(jù)不同時(shí)段廢水pH的波動(dòng)變化值，測量出對(duì)應(yīng)出水氨氮的濃度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著廢水pH的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當(dāng)pH=11.2時(shí)，出水氨氮濃度為20mg/L，當(dāng)pH=12.3時(shí)，出水氨氮濃度為9mg/L，當(dāng)pH繼續(xù)增大，其對(duì)出水氨氮濃度的影響幾乎沒有。因此，為保證塔釜出水氨氮濃度小于10mg/L，其最佳pH應(yīng)控制在12～13.5。
2.1.3 噸水蒸汽消耗對(duì)脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，飽和蒸汽壓力0.4MPa，廢水pH＞12，調(diào)整蒸汽流量為8.5、9、9.5、10、10.5、11t/h，測量出對(duì)應(yīng)出水氨氮的濃度，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著噸水蒸汽消耗的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當(dāng)噸水蒸汽消耗為100kg時(shí)，出水氨氮濃度為12mg/L，當(dāng)噸水蒸汽消耗為105kg時(shí)，出水氨氮濃度為8mg/L�？紤]到廢水處理的經(jīng)濟(jì)性，其最佳噸水蒸汽消耗應(yīng)控制在105kg左右。
2.1.4 蒸汽壓力對(duì)脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量為10.5t/h，通過減壓閥調(diào)整蒸汽壓力為0.2、0.3、0.4、0.5MPa，測量出對(duì)應(yīng)出水氨氮的濃度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著蒸汽壓力的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當(dāng)噸水蒸汽消耗為0.3MPa時(shí)，出水氨氮濃度為13mg/L，當(dāng)蒸汽壓力為0.4MPa時(shí)，出水氨氮濃度為9mg/L。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)時(shí)刻關(guān)注蒸汽壓力，當(dāng)蒸汽壓力低于0.4MPa時(shí)，應(yīng)該適當(dāng)增加蒸汽流量。
2.1.5 塔頂溫度對(duì)脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量10.5t/h，蒸汽壓力0.4MPa，微調(diào)塔頂氨水回流量及蒸汽流量，控制塔頂溫度為91、92、93、94、95、96℃，測量出對(duì)應(yīng)出水氨氮的濃度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著塔頂?shù)牟粩嘣龃�，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當(dāng)塔頂溫度為94℃時(shí)，出水氨氮濃度為13mg/L，當(dāng)塔頂溫度為95℃時(shí)，出水氨氮濃度為9mg/L。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，在保持噸水蒸汽消耗為105kg的條件下，還應(yīng)時(shí)刻控制塔頂溫度在95℃附近。
2.2運(yùn)行效果分析
該工程經(jīng)過1個(gè)月的工業(yè)調(diào)試，各項(xiàng)數(shù)據(jù)均滿足設(shè)計(jì)要求后，進(jìn)行72h連續(xù)試運(yùn)行，72h連續(xù)試運(yùn)行工程記錄見表2。其后穩(wěn)定運(yùn)行將近1年，板式換熱器及汽提脫氨塔均未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，整體運(yùn)行穩(wěn)定，處理量、出水氨氮濃度及產(chǎn)品氨水均滿足設(shè)計(jì)要求。
由表2可知，不論是塔釜出水氨氮濃度，還是精密過濾器出水的重金屬Ni濃度均達(dá)到GB8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品氨水同樣滿足工藝車間的需求，實(shí)現(xiàn)了氨氮廢水的資源化利用。
3、主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
在不考慮設(shè)備維修、折舊及人員工資的基礎(chǔ)上，項(xiàng)目的運(yùn)行費(fèi)用主要為電費(fèi)、蒸汽費(fèi)用、循環(huán)冷卻水補(bǔ)水費(fèi)用，項(xiàng)目的收益為氨水回收收益。廢水處理量為2400m3/d，廢水中氨氮濃度按照8000mg/L計(jì)算，電量消耗為5330kWh/d，蒸汽消耗為252t/d，循環(huán)冷卻水補(bǔ)水為530t/d，每天回收氨水產(chǎn)量折合為液氨為19.18t，按工業(yè)電價(jià)0.8元/度，低壓蒸汽180元/t，自來水2.8元/t，液氨3500元/t。綜上，項(xiàng)目每天的運(yùn)行成本為51108元，每噸廢水處理費(fèi)用為21.3元，項(xiàng)目每天的收益為67130元，每噸廢水的收益為27.97元，每處理1m3廢水可收益6.67元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
4、結(jié)論
1）通過1個(gè)月的調(diào)試及將近1年的試運(yùn)行，汽提蒸氨工藝具有運(yùn)行穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高、氨氮處理效果好等特點(diǎn)。在控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量10.5t/h，蒸汽壓力大于0.4MPa，塔頂溫度大于95℃條件下，回收氨水濃度可達(dá)16%～18%，氨氮廢水排放濃度可降到10mg/L以下，最低可達(dá)3～5mg/L以下。經(jīng)過精密過濾，重金屬Ni濃度可降至1mg/L以下，均達(dá)到GB8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
2）汽提蒸氨工藝經(jīng)濟(jì)效益顯著，在廢水中氨氮濃度8000mg/L時(shí)，每處理1m3廢水可收益6.67元。廢水中氨氮濃度越高，收益越高。
3）汽提蒸氨的發(fā)展方向應(yīng)為：降低初期投資成本，選擇更為高效的塔內(nèi)件，提高脫氨效率及蒸汽利用率，適當(dāng)降低運(yùn)行成本，擴(kuò)大適用范圍。（來源：長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司）
