氟化工行業(yè)主要以螢石（CaF2）為原材料生產(chǎn)氫氟酸，再合成各類氟化物，包括有機(jī)氟化物、無(wú)機(jī)氟化物及含氟單體等。隨著新能源、新材料化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，更多的新材料生產(chǎn)對(duì)氟的依賴性越來(lái)越強(qiáng)，如光伏行業(yè)為了實(shí)現(xiàn)對(duì)硅片正面和邊緣進(jìn)行刻蝕，以達(dá)到去除正面及邊緣硼硅玻璃（BSG）的目的，采用的主要原材料之一即為氫氟酸。同時(shí)光伏企業(yè)也是廢水排放大戶之一，因此有效處理含氟廢水，減少含氟廢水排放帶來(lái)的水體污染和生態(tài)環(huán)境破環(huán)，降低對(duì)動(dòng)植物及人體的不良影響極為重要。
四川某污水處理廠正面臨光伏行業(yè)廢水中F-達(dá)標(biāo)排放的難題。該光伏企業(yè)生產(chǎn)的晶體硅太陽(yáng)能電池是一種基于選擇性載流子原理的隧穿氧化層鈍化接觸（TOPCon）的太陽(yáng)能電池，廢水在經(jīng)過(guò)光伏企業(yè)一級(jí)處理后執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30484-2013）表1的間接排放標(biāo)準(zhǔn)，即pH為6~9，COD為150mg/L，SS為140mg/L，TP為2.0mg/L，氟化物為8.0mg/L，TN為40mg/L，NH3-N為30mg/L。以2023年6月的原水（光伏企業(yè)一級(jí)處理出水）水質(zhì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)為例進(jìn)行分析。該光伏企業(yè)在COD控制方面基本滿足進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，最高為155mg/L，最低為36.7mg/L，平均為104mg/L，僅6月初出現(xiàn)一次超標(biāo)現(xiàn)象，對(duì)后續(xù)進(jìn)一步處理不會(huì)產(chǎn)生明顯影響；進(jìn)水TN最高為9.12mg/L，最低為1.28mg/L，平均為5.25mg/L，滿足處理要求；進(jìn)水TP最高為0.56mg/L，最低為0.01mg/L，平均為0.11mg/L，基本無(wú)需處理即可達(dá)標(biāo)排放；原水F-濃度最高為11.29mg/L，最低為2mg/L，平均為4.77mg/L，前10天F-濃度變化波動(dòng)大，存在超標(biāo)現(xiàn)象，后期變化趨勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定。
原水中COD、TP、TN、NH3-N均可通過(guò)前端的A2/O生化處理達(dá)標(biāo)排放，問(wèn)題在于F-濃度無(wú)法通過(guò)生化處理達(dá)標(biāo)，而且低濃度的F-處理難度相對(duì)較大。該工業(yè)園區(qū)污水處理廠尾水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，即：COD為50mg/L，BOD5為10mg/L，SS為10mg/L，NH3-N為5（8）mg/L，TN為15mg/L，TP為0.5mg/L，pH為6~9，F-濃度按1.5mg/L控制�？梢钥闯�，該污水處理廠需要對(duì)原水的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)一步處理后才能達(dá)標(biāo)排放，尤其是對(duì)F-進(jìn)行深度處理。唐佳偉等指出：F-的深度處理主要影響因素有pH、溫度、接觸時(shí)間、吸附劑的投加量以及溶液中共存的陰離子等。
針對(duì)F-的深度處理，選擇4種除氟劑進(jìn)行研究，并對(duì)比各種除氟劑在不同投加量、不同終點(diǎn)pH控制及不同PAM投加量條件下的除氟效果，為深度處理含氟廢水的除氟劑選型以及指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1、試驗(yàn)材料與儀器
①試驗(yàn)材料
試驗(yàn)用含氟廢水取自四川某光伏企業(yè)TOPCon生產(chǎn)線一級(jí)處理后出水（原水），pH為6.0~9.0，F-濃度<8.0mg/L，考慮異常情況，將F-濃度放大到15.0mg/L；工業(yè)級(jí)氫氧化鈉溶液30%；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（PAM）。
除氟劑類型及有效成分：GMS-F3，改性鋁鐵硅聚合物；RK-CF1，聚合鋁鹽類，有效成分為聚合氯化鋁；RK-CF6，聚合鋁鹽類，有效成分為聚合硫酸鋁；YYHBL-Ⅱ，一種氧化鋁型復(fù)合除氟劑，有效成分為硫酸鐵復(fù)合改性的γ-Al2O3。
②試驗(yàn)及檢測(cè)儀器
試驗(yàn)儀器：六聯(lián)攪拌器/磁力攪拌器（HJ-6）、1L燒杯、量筒、玻璃棒、移液槍、膠頭滴管、電子天平、濾紙、藥勺等。
檢測(cè)儀器：pH計(jì)（雷磁pHs-3c，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、F-檢測(cè)計(jì)（PXSJ-216F-，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。
2、試驗(yàn)過(guò)程及檢測(cè)方法
2.1 試驗(yàn)過(guò)程
①除氟劑種類及用量的影響
初步測(cè)定原水中F-濃度為7.7mg/L，在1#~4#4個(gè)1000mL燒杯中分別加入1000mL原水水樣，置于攪拌器上。在室溫條件下，分別按照設(shè)計(jì)投加量（0.6、0.7、0.8、0.9g）將除氟劑（GMS-F3、RK-CF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ）投入原水中，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min，分別添加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.0~7.0，添加3mg陽(yáng)離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測(cè)F-濃度。
②pH對(duì)除氟效果的影響
余文娟指出，不同的除氟劑對(duì)pH的響應(yīng)范圍可能不同，因此采用對(duì)比試驗(yàn)尋找不同除氟劑響應(yīng)的最佳pH。室溫下取20個(gè)1000mL的干燥燒杯，編號(hào)為1#~20#。分別向每個(gè)燒杯中添加F-濃度為7.7mg/L的1000mL原水后，置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行試驗(yàn)，分別投加除氟劑GMS-F3、RK-CF1、RKCF6、YYHBL-Ⅱ于1#~5#、6#~10#、11#~15#、16#~20#原水燒杯中，每個(gè)燒杯除氟劑的投加量均為0.7g，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min，添加工業(yè)級(jí)氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5~5.6、6.1~6.3、6.5~6.6、6.8~6.9、7.1~7.3后，再添加3mg的陽(yáng)離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測(cè)F-濃度。
③PAM添加量對(duì)除氟效果的影響
楊嚴(yán)指出，若PAM用量不足則達(dá)不到應(yīng)有效果，用量過(guò)大不但增加成本而且會(huì)降低處理效果，降低沉降速率。考慮到PAM添加量對(duì)降低運(yùn)行成本以及縮短水力停留時(shí)間具有一定的指導(dǎo)意義，因此采用對(duì)比試驗(yàn)尋找不同的除氟劑在最佳pH情況下對(duì)PAM投量的響應(yīng)效果。取16個(gè)1000mL的干燥燒杯，編號(hào)為1#~16#。分別向每個(gè)燒杯中添加1000mL的F-濃度為7.7mg/L的原水后，置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行試驗(yàn)，分別投加除氟劑GMS-F3、RKCF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ于1#~4#、5#~8#、9#~12#、13#~16#原水燒杯中，每個(gè)燒杯中除氟劑的投加量均為0.7g，控制轉(zhuǎn)速為200r/min，攪拌5min。攪拌完成后添加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6.0~6.6，再分別添加2.5、3.0、3.5、4.0mg的陽(yáng)離子PAM，控制轉(zhuǎn)速為60r/min，攪拌0.5min，靜置20min，取上層清液檢測(cè)F-濃度。
2.2 檢測(cè)方法
F-濃度檢測(cè)方法：《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（GB7484-87）。
3、結(jié)果與討論
3.1 不同除氟劑投加量的影響
除氟劑的添加量直接影響除氟效果。在進(jìn)水F-濃度為7.7mg/L時(shí)，分別添加4種不同的除氟劑（GMS-F3、RK-CF1、RK-CF6、YYHBL-Ⅱ），控制除氟劑的添加量分別為0.6、0.7、0.8、0.9g，含氟廢水中F-的去除效果與除氟劑添加量之間的關(guān)系如圖1所示。
通過(guò)絮凝沉淀法處理后，出水水質(zhì)均能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，F-濃度為1.5mg/L。
從圖1可以看出，隨著4種除氟劑添加量的增加，除氟效率均顯著提升。當(dāng)除氟劑添加量大于0.8g/L后，單位除氟劑增加量對(duì)除氟效率的影響減緩�？紤]經(jīng)濟(jì)效益，GMS-F3的最佳添加量為0.7g/L，除氟率高達(dá)87.6%；RK-CF1的最佳添加量為0.8g/L，除氟率高達(dá)85.05%；RK-CF6的最佳添加量為0.8g/L，除氟率最高達(dá)87.32%；YYHBL-Ⅱ的最佳添加量為0.7g/L，除氟率最高達(dá)86.6%。通過(guò)對(duì)比不同除氟劑的除氟效果發(fā)現(xiàn)，GMS-F3和YYHBL-Ⅱ的除氟效果較好，主要是因?yàn)?/span>YYHBL-Ⅱ?yàn)殍F鹽改性的聚合鋁鹽，GMS-F3為改性鋁鐵硅聚合物。
GMS-F3改性鋁鐵硅聚合物本身顯酸性，原水基本呈弱堿性或中性，當(dāng)原水中加入GMS-F3后，導(dǎo)致GMS-F3的水解，經(jīng)過(guò)水解后形成疏松多孔的氫氧化鋁膠體甚至氫氧化鋁沉淀，氫氧化鋁沉淀在沉降過(guò)程中一方面會(huì)卷掃水中的F-，絮團(tuán)和膠粒共沉淀，另一方面膠粒表面會(huì)吸附F-e3+，增加了膠粒表面的有效電荷，從而提高了除氟劑的吸附作用。
YYHBL-Ⅱ是一種氧化鋁型的復(fù)合除氟劑。氧化鋁對(duì)水中陰離子的交換能力依次為OH->F->SO42->HCO3->Cl->I-，說(shuō)明SO42-與F-的離子交換很容易發(fā)生。同時(shí)，結(jié)構(gòu)中的-OF-e2+為反應(yīng)過(guò)程提供了更多的正電荷，易與F-產(chǎn)生靜電相互作用，OH與F-存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此在弱酸性條件下F-更易與OH發(fā)生交換作用。
針對(duì)YYHBL-Ⅱ產(chǎn)品，設(shè)計(jì)了F-濃度在2.0~11.0mg/L之間波動(dòng)，對(duì)2~3mg/L之間的濃度取中間值2.5mg/L，3~4mg/L之間的濃度取中間值3.5mg/L進(jìn)行做圖，以此類推，不同梯度F-濃度與除氟劑添加量的關(guān)系見圖2。
由圖2可知，一定F-濃度范圍內(nèi)的除氟劑添加量取該范圍內(nèi)平均值，其中除氟劑的添加量為0.19~0.94g。在F-濃度為7mg/L的情況下，除氟劑的增量基本呈線性關(guān)系，但在F-濃度>7mg/L時(shí)，除氟劑的添加量明顯增加，尤其是當(dāng)F-濃度>10mg/L時(shí)最為顯著。綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選用YYHBL-Ⅱ作為目標(biāo)除氟劑。
3.2 pH對(duì)除氟效果的影響
在酸性（pH<5）條件下，活性炭對(duì)F-的吸附效果更好，而在弱酸性或中性條件下（pH為7），活性氧化鋁對(duì)F--的吸附效果較好，除氟效率最高達(dá)到85.9%。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在含氟廢水中添加除氟劑和PAM、pH為4.5時(shí)，幾乎看不到礬花，只能看到一些細(xì)小的顆粒，且靜置30min后也無(wú)明顯的泥水分離現(xiàn)象，但是當(dāng)調(diào)節(jié)pH為6.0左右時(shí)就能看到明顯的大塊礬花。試驗(yàn)探究了pH為5.5~8.0條件下不同除氟劑對(duì)F-的去除情況，見圖3。
結(jié)果顯示，各種新型除氟劑對(duì)pH都有一定的依賴性，但所選的4種除氟劑對(duì)pH的響應(yīng)要求幾乎都在6.0~6.6之間。主要是因?yàn)樵?/span>pH<4.0的條件下，F-與H+結(jié)合形成了HF-，在溶液中部分電離導(dǎo)致HF-無(wú)法吸附在帶正電荷的除氟劑表面，從而降低了除氟效果。當(dāng)pH為4.0~6.0時(shí)，隨著pH的升高，氟更多以離子形態(tài)存在，加強(qiáng)了帶負(fù)電荷的F-與帶正電荷的除氟劑膠體之間的吸附作用，從而提高了F-的去除率。當(dāng)溶液pH繼續(xù)升高時(shí)，OH與F-的競(jìng)爭(zhēng)增強(qiáng)，削弱了F-與帶正電荷的除氟劑膠體之間的吸附作用，導(dǎo)致溶液中F-的濃度反而升高。
為了進(jìn)一步論證相同F-濃度下不同pH條件對(duì)除氟劑添加量的影響，分別控制pH為6.0~7.0和7.0~8.5，達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn)（F-為1.5mg/L），選擇YYHBL-Ⅱ產(chǎn)品為代表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。
在不同濃度的含氟廢水中，控制pH條件，得出pH為6.0~7.0時(shí)所需除氟劑投加量均小于pH為7.0~8.5時(shí)。
3.3 PAM添加量對(duì)除氟效果的影響
PAM的添加量與除氟效果有一定的關(guān)系。陽(yáng)離子PAM投加量分別為2.0、2.5、3.0、3.5mg，控制轉(zhuǎn)速一定，澄清后測(cè)定F-濃度，具體數(shù)據(jù)見圖5。圖5表明，各種除氟劑在PAM添加量增加時(shí)，除氟效果都有所提升，但變化效果不是很明顯。當(dāng)提高PAM添加量以后，泥水分離時(shí)間更短，分層效果更好。究其原因，一方面是除氟劑水解以后產(chǎn)生難溶于水的沉淀或者膠體，利用疏松多孔的結(jié)構(gòu)吸附水中的顆粒物及帶正電荷的陽(yáng)離子，使自身帶上正電荷，再利用靜電作用吸引廢水中的F-；另一方面是利用PAM分子鏈上的氫鍵、靜電作用以及分子間作用力吸附顆粒，吸附架橋起主要作用，高分子鏈上會(huì)連接若干懸浮物顆粒，被形象地稱作架橋作用，在攪拌過(guò)程中將顆粒物交聯(lián)在其表面，產(chǎn)生礬花的顆粒度增大，而且沉降的時(shí)間明顯縮短，減少了水力停留時(shí)間，為光伏廢水二次處理節(jié)省了沉淀池的容積或在建成的沉淀池中顯著提高產(chǎn)能。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，控制PAM的投加量為2.5mg/L，如果水力停留時(shí)間減少，可以適當(dāng)提高PAM的投加量以降低水量變化帶來(lái)的沖擊負(fù)荷。
3.4 小試結(jié)論
①4種新型除氟劑對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，GMS-F3、YYHBL-Ⅱ藥劑的投加量相對(duì)較少，具有一定優(yōu)勢(shì)，通過(guò)控制反應(yīng)的pH和PAM添加量，能有效降低廢水中的F-濃度，達(dá)到F-≤1.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。
②所選4種除氟劑，均在溶液pH為6.0~6.6的響應(yīng)范圍內(nèi)除氟效果更佳。
③除氟劑GMS-F3和YYHBL-Ⅱ在相同水質(zhì)情況下，PAM的投加量控制在2.5mg/L為宜。
4、試驗(yàn)結(jié)果的工程應(yīng)用
該污水處理廠所接納光伏廢水F-濃度控制在8mg/L左右，通過(guò)專管直接輸送到廠。污水處理廠利用提升泵站將所接收的廢水泵入生化池，經(jīng)過(guò)A2/O工藝處理后輸送到一體化除氟設(shè)備，具體工藝流程見圖6。
從圖6可以看出，一體化除氟設(shè)備主要分3個(gè)工段：反應(yīng)池、調(diào)堿池和絮凝沉淀池。廢水到達(dá)反應(yīng)池后pH約為6.0~9.0。由于除氟劑本身顯酸性，添加一定量的除氟劑后pH有所下降，當(dāng)pH降到6.0以下時(shí)，在調(diào)堿池添加一定量的NaOH溶液，將pH調(diào)回6.0~9.0，最后在絮凝沉淀池內(nèi)添加2.5mg/L的PAM至出水F-濃度達(dá)標(biāo)。
pH對(duì)除氟劑用量有顯著影響，如表1所示。
常規(guī)進(jìn)水F-濃度為5~6mg/L，當(dāng)pH為6.0~7.0時(shí)，除氟劑的消耗約為0.32kg/m3；當(dāng)pH為7.0~8.5時(shí)，除氟劑的消耗約為0.46kg/m3，除氟劑用量相差26%左右。因此，在工程應(yīng)用中盡可能將pH控制在6.0~7.0。
表2統(tǒng)計(jì)了該污水處理廠2023年6月14日-28日部分工程應(yīng)用數(shù)據(jù)，主要包括進(jìn)出水F-濃度、pH以及除氟劑和PAM消耗量。對(duì)比表1、2可以看出，試驗(yàn)出水pH不同，除氟劑的添加量也有一定的差別，而且pH偏高，除氟劑的用量也偏高，如F-濃度為5~6mg/L時(shí)，pH為6.0~7.0的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為0.32kg/m3，與表2中6月14日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)0.400kg/m3偏差20%，pH為7.0~8.5時(shí)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用量為0.46kg/m3，與表2中6月26日、27日的工程數(shù)據(jù)0.529kg/m3和0.445kg/m3偏差分別為13.0%和3.4%。數(shù)據(jù)偏差較大的主要原因是開始調(diào)試時(shí)，擔(dān)心出水水質(zhì)超標(biāo)，因此藥劑的投加量偏高，隨著運(yùn)行的不斷優(yōu)化，后期的數(shù)據(jù)基本趨于正常。
再如表1中F-濃度7~8mg/L時(shí)，pH在6.0~7.0的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為0.54kg/m3，與表2中6月20日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)為0.608kg/m3偏差11.2%，pH為7.0~8.5時(shí)，表1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)用量為0.70kg/m3，與表2中6月28日工程應(yīng)用數(shù)據(jù)0.758kg/m3偏差7.7%。表1中試驗(yàn)數(shù)據(jù)與表2中6月20日、28日數(shù)據(jù)的一致性也是非常明顯，同樣也存在工程應(yīng)用中藥劑的投加量高于試驗(yàn)數(shù)據(jù)10%左右，可見試驗(yàn)數(shù)據(jù)中除氟劑的添加比例對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐有一定的指導(dǎo)意義。從表1、2數(shù)據(jù)可以看出，除氟劑消耗相差10%左右，具體原因表現(xiàn)在兩方面：一方面試驗(yàn)為靜態(tài)試驗(yàn)，而工程應(yīng)用則為動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)，靜態(tài)試驗(yàn)的泥水分離效果更好；另一方面試驗(yàn)在水力停留時(shí)間上相對(duì)固定且較長(zhǎng)（20min），而工程應(yīng)用時(shí)水力停留時(shí)間相對(duì)較短（不足20min），因此在藥劑量方面工程應(yīng)用的數(shù)據(jù)必然需要適當(dāng)提升。
6月14日-17日，PAM的用量也是依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)適當(dāng)提高，確保出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，運(yùn)行幾天后，PAM投加量向試驗(yàn)投加量數(shù)據(jù)（2.5g/m3）靠近。從6月17日以后的運(yùn)行數(shù)據(jù)調(diào)整看，工程應(yīng)用數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，可見PAM的試驗(yàn)數(shù)據(jù)指導(dǎo)意義更加明顯。
5、結(jié)論
①通過(guò)試驗(yàn)及工程分析，本項(xiàng)目所選用除氟劑的除氟效率均在86%以上，能夠滿足將8mg/L的含氟廢水處理到1.5mg/L，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
②廢水經(jīng)投加除氟劑、堿液、PAM處理后的出水pH不同，除氟劑的添加量也不同，控制處理后的出水pH為6.0~7.0時(shí)，除氟劑的添加量相對(duì)較少。
③光伏廢水二次處理除氟劑選型試驗(yàn)結(jié)果在工程應(yīng)用中取得良好效果，對(duì)光伏廢水處理的生產(chǎn)實(shí)際具有一定指導(dǎo)意義。
④通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與工程應(yīng)用實(shí)踐數(shù)據(jù)對(duì)比，試驗(yàn)數(shù)據(jù)的除氟劑用量提高10%左右，與工程應(yīng)用數(shù)據(jù)基本一致，因此除氟劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)工程應(yīng)用具有較好的指導(dǎo)意義。（來(lái)源：四川安州發(fā)展集團(tuán)有限公司，中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司西安分公司）
