近年來，隨著“退二進(jìn)三”“退城進(jìn)園”等政策的實(shí)施，產(chǎn)生大量的遺留地塊，土壤和地下水污染嚴(yán)重，其中不乏1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)污染地塊。1,2-DCA是一種重要的有機(jī)溶劑和產(chǎn)品中間體，屬于典型的“三致”化合物。此外，1,2-DCA具有遷移性強(qiáng)、不易自然降解等特點(diǎn)，能長久地存在于地下水環(huán)境中，有較大的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，如何高效去除1,2-DCA等氯代烴類污染物成為地下水污染治理領(lǐng)域亟待解決的問題。

地下水常用的修復(fù)技術(shù)包括抽出-處理、原位化學(xué)氧化/還原、可滲透性反應(yīng)墻等技術(shù)(PRB)�？蓾B透性反應(yīng)墻技術(shù)作為一種原位地下水修復(fù)技術(shù)，在國內(nèi)外氯代烴污染地下水修復(fù)中得到廣泛研究和應(yīng)用。傳統(tǒng)的PRB介質(zhì)主要為零價(jià)鐵材料，但零價(jià)鐵存在易團(tuán)聚、易氧化等問題。因此，尋找一種環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能優(yōu)異的介質(zhì)材料對(duì)提升PRB性能具有重要意義。

介孔硅材料是一類通過自組裝形成的孔道規(guī)則的無機(jī)多孔材料，孔徑為2~50nm。相較于傳統(tǒng)多孔材料，介孔硅材料具有比表面積較大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、可調(diào)、表面易修飾等特點(diǎn)。MCM-41具有六方堆積結(jié)構(gòu)，易于污染物擴(kuò)散。已有研究表明，MCM-41對(duì)重金屬、小分子有機(jī)物及染料等污染物具有良好的吸附效果。但MCM-41存在表面基團(tuán)單一、內(nèi)部晶格缺陷較少的弊端。目前，常采用有機(jī)改性和金屬摻雜等方式增加MCM-41表面基團(tuán)和內(nèi)部活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升其吸附和催化性能。已有研究表明，氨基的引入會(huì)增加MCM-41的活性位點(diǎn)。目前MCM-41材料的應(yīng)用研究集中于工業(yè)廢水中重金屬和染料的去除，而在地下水修復(fù)中的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道。利用介孔硅材料比表面積大、孔道規(guī)則可調(diào)、表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，研發(fā)高效介孔硅材料，將其作為PRB吸附介質(zhì)或載體材料，對(duì)提升PRB傳統(tǒng)介質(zhì)材料吸附性差、易團(tuán)聚失效等問題具有重要意義。

本研究采用共聚法制備氨基改性MCM-41材料，采用多種表征技術(shù)對(duì)材料微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；以NH2-MCM-41為1,2-DCA吸附劑，模擬地下水環(huán)境，探究其吸機(jī)理及影響因素，闡明NH2-MCM-41結(jié)構(gòu)與吸附行為之間的關(guān)系，為改性MCM-41材料作為可滲透性反應(yīng)墻介質(zhì)提供基礎(chǔ)參數(shù)，為介孔硅材料在氯代烴污染地下水修復(fù)中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1)實(shí)驗(yàn)試劑。1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸和氫氧化鈉，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，購自上海麥克林生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電導(dǎo)率為0.055μS·cm−1。

2)實(shí)驗(yàn)儀器。7890B-5977A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；BSA124S型電子分析天平(德國賽多利斯公司)；SX2-2.5-10箱式電爐(上海蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；THZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造有限公司)；85-2A恒溫磁力攪拌器(江蘇科析儀器有限公司)；HWCL-3集熱式恒溫磁力攪拌浴(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)。

1.2 MCM-41和NH2-MCM-41的合成

稱取1gCTAB溶于130mL去離子水中，加入90mL濃氨水，60℃下攪拌至混合均勻；再緩慢滴加5mLTEOS，持續(xù)攪拌3h后，室溫晶化48h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾洗滌后于60℃烘干；最后在馬弗爐中550℃煅燒6h，得純MCM-41。

稱取1gCTAB溶于130mL去離子水中，60℃下攪拌至澄清，加入90mL濃氨水，60℃下攪拌至混合均勻，緩慢滴加5mLTEOS，攪拌1h后，加入1mLAPTES；繼續(xù)攪拌6h后，室溫晶化48h，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾洗滌后于60℃下烘干；最后經(jīng)無水乙醇萃取6h后，烘干得NH2-MCM-41。

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀(BrukerD8Advance)分析材料的晶格結(jié)構(gòu)(掃描范圍為2°~5°，掃描速度為0.5(°)·min−1)；利用掃描電子顯微鏡(德國ZEISSGeminiSEM300)分析材料表面形貌；利用透射電子顯微鏡(FEITalosF200s)分析材料微觀形貌；利用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(康塔Autosorb-IQ-MP)測(cè)定材料的比表面積和孔徑分布(吸附氣體N2，脫氣溫度200℃，脫氣時(shí)間8h)；利用傅里葉紅外光譜(ThermoScientificNicoletiS5)分析材料表面基團(tuán)(波數(shù)為400~4 000cm−1)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1)批量吸附實(shí)驗(yàn)。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1g材料并置于恒溫水浴振蕩器中，在10、20、30和40℃下，以250r·min−1的轉(zhuǎn)速振蕩120min后，取樣，過0.22μm有機(jī)濾膜，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定1,2-DCA濃度，并計(jì)算吸附容量。初始pH、陰離子濃度、腐殖酸濃度的探究方法與之類似。

2)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。配制2份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒溫振蕩器中以250r·min−1的轉(zhuǎn)速振蕩，在設(shè)定的時(shí)間(0、5、10、15、30、60、90和120min)取樣，檢測(cè)方法同上。

3)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。配制若干份20mg·L−1 1,2-DCA溶液于250mL錐形瓶中，分別投加0.1gMCM-41和NH2-MCM-41，于20℃恒溫振蕩器中以250r·min−1的轉(zhuǎn)速振蕩，于120min后取樣，檢測(cè)方法同上。

吸附量計(jì)算方法見式(1)。

式中：qe為吸附量，mg·g−1；C0和Ce分別為1,2-DCA初始濃度和吸附平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg·L−1；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2、結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為MCM-41和NH2-MCM-41的小角度XRD譜圖。可以看出，MCM-41材料在2θ為2.2°、4.1°、4.4°和6.3°存在4個(gè)強(qiáng)度不一的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于材料晶胞的(100)、(110)、(200)和(210)晶面，說明MCM-41呈現(xiàn)有序的六方堆積結(jié)構(gòu)，與已有研究結(jié)果一致，屬于典型的介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)。NH2-MCM-41材料(100)、(110)和(200)晶面所產(chǎn)生的衍射峰仍然存在，強(qiáng)度有所降低，(210)晶面的衍射峰消失。說明氨基的引入使得材料結(jié)晶度和有序度略有下降，但并未改變基本晶格結(jié)構(gòu)，仍保持規(guī)則的六方堆積結(jié)構(gòu)，與ENSHIRAH等的研究結(jié)果一致。

圖2為MCM-41和NH2-MCM-41在波數(shù)為400~4 000cm−1的FT-IR譜圖�？梢钥闯觯�MCM-41在3 440cm−1處存在一個(gè)寬吸收峰，該峰由Si—OH的伸縮振動(dòng)及吸附水分子所產(chǎn)生；1 090cm−1處為Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，800cm−1處為Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰；460cm−1處為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰，上述均為介孔SiO2的典型特征峰。NH2-MCM-41在3 340cm−1處吸收峰的強(qiáng)度較MCM-41處的有明顯下降，這歸因于Si—OH與APTES反應(yīng)后羥基數(shù)量減少。此外，相較于MCM-41，NH2-MCM-41在1 480、1 560、2 850和2 930cm−1處出現(xiàn)了新的吸收峰，其中1 480cm−1和1 560cm−1處為—NH2的變形振動(dòng)峰；2 850cm−1和2 930cm−1處為亞甲基—CH2的伸縮振動(dòng)峰。該結(jié)果表明，材料表面的Si—OH與APTES成功發(fā)生反應(yīng)，氨基成功引入至材料中。

圖3為MCM-41和NH2-MCM-41的SEM圖。圖3(a)和圖3(c)顯示MCM-41和NH2-MCM-41由大量六邊形顆粒堆積而成，晶粒結(jié)晶度好，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒直徑介于200~700nm，這與已有研究結(jié)果一致，表明氨基的引入未破壞材料的顆粒形態(tài)。此外，大量六邊形顆粒具有良好的分散性，有利于污染物分子的擴(kuò)散。圖3(d)顯示NH2-MCM-41顆粒周圍存在絮狀物，推斷是改性后接入的氨基。部分氨基附著在顆粒附近，對(duì)材料顆粒形態(tài)造成一定的影響。已有研究表明，氨基的引入會(huì)使材料表面活性位點(diǎn)增多，有利于材料對(duì)污染物分子的吸附。

圖4為MCM-41和NH2-MCM-41的TEM圖。圖4(a)和圖4(c)顯示改性前后材料的微觀切面均為六邊形，形狀規(guī)整，氨基的引入使材料表面毛糙。圖4(b)和圖4(d)為MCM-41和NH2-MCM-41孔道橫截面�？梢钥闯�，兩者均具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為3~4nm，孔道連通性好，未出現(xiàn)孔道堵塞情況，該結(jié)構(gòu)有利于污染物分子的擴(kuò)散。但NH2-MCM-41材料孔道壁變得模糊，原因是氨基引入孔道內(nèi)部，影響了孔道連通性。由兩者TEM圖的對(duì)比結(jié)果可知，氨基并未改變材料的基本結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD及SEM的分析結(jié)果。

圖5為MCM-41和NH2-MCM-41的氮?dú)馕��?/span>-脫附等溫線及孔徑分布圖，表1為MCM-41和NH2-MCM-41的比表面積及孔的相關(guān)參數(shù)。由圖5(a)和圖5(b)可知，改性前后材料的N2吸附脫附曲線均屬于IUPAC分類中的IV型吸附等溫線，存在明顯的滯后環(huán)，說明2種材料均具有明顯的介孔特性，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果相吻合。MCM-41屬于H4型回滯環(huán)，說明材料含有狹窄裂隙。NH2-MCM-41屬于H2型回滯環(huán)，說明材料存在密堆積球形顆粒間隙孔。其原因是氨基的引入，使孔道連通性下降，導(dǎo)致脫附支較為陡峭。

表1顯示NH2-MCM-41比表面積、孔容以及孔徑較MCM-41分別減小了約10%、25%和26%。這說明氨基的引入使材料孔道變粗糙、變窄，孔徑變小，降低了孔道有序度，進(jìn)而使其比表面積、孔容減小。NH2-MCM-41比表面積達(dá)到776.37m2·g−1，優(yōu)于已有研究結(jié)果(597.83m2·g−1) 。

2.2 pH對(duì)吸附過程的影響

在材料投加量為0.4g·L−1，1,2-DCA質(zhì)量濃度為20mg·L−1，實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，溶液pH分別為3、5、7、9和11的條件下，探究pH對(duì)吸附過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6�？梢钥闯觯�酸性條件下pH的變化對(duì)MCM-41吸附1,2-DCA無顯著影響，堿性條件下，隨著pH的升高，吸附量逐漸降低。這是因?yàn)?/span>MCM-41在堿性條件會(huì)發(fā)生水解，材料Si—O—Si鍵斷裂，結(jié)構(gòu)受到破壞。強(qiáng)堿性(pH>11)條件下，MCM-41的XRD圖見圖6(b)。可以看出，MCM-41(100)晶面所產(chǎn)生的主峰強(qiáng)度大幅下降，說明強(qiáng)堿性環(huán)境會(huì)破壞MCM-41系列材料基本結(jié)構(gòu)。對(duì)于NH2-MCM-41而言，酸性條件下，pH的變化對(duì)吸附過程的影響較為大。pH越低，NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA的吸附容量越低。其原因是，在酸性環(huán)境下，溶液中存在的H+易接受N的孤電子對(duì)。此外，H+濃度過高，NH2-MCM-41表面氨基質(zhì)子化，降低材料表面π電子云密度，削弱NH2-MCM-41與1,2-DCA間的色散力和偶極-偶極作用等分子間作用力。在堿性條件下，吸附量隨pH的增加而逐漸降低，這是因?yàn)?/span>NH2-MCM-41屬于MCM-41系列材料，在強(qiáng)堿性條件下易發(fā)生水解。綜上，pH對(duì)材料吸附1,2-DCA有較大影響。酸性條件下，H+濃度影響NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA的吸附過程；堿性條件下，MCM-41和NH2-MCM-41結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，吸附能力降低。

2.3 溫度對(duì)吸附過程的影響

在材料投加量為0.4g·L−1，1,2-DCA質(zhì)量濃度為20mg·L−1，實(shí)驗(yàn)溫度分別為10、20、30和40℃的條件下，探究溫度對(duì)吸附過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7�？梢钥闯觯�不同溫度下NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA的平衡吸附量均高于MCM-41。隨著溫度的升高，2種材料對(duì)1,2-DCA的吸附量均呈現(xiàn)波動(dòng)的趨勢(shì)，即平衡吸附量在10~20℃略有升高，20℃之后吸附量逐漸降低。由變化量看出，溫度對(duì)于2種材料吸附水中1,2-DCA能力的影響較小，歸因于水中吸附熱較小。10℃時(shí)，溫度限制了1,2-DCA分子在水中的擴(kuò)散速率，影響材料與吸附劑表面活性位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致材料吸附容量低。溫度高于20℃時(shí)，吸附容量逐漸下降。這是因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致1,2-DCA的揮發(fā)及解吸量增加，該現(xiàn)象在已有研究中也有類似的報(bào)道。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖8為MCM-41和NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見圖8(a)�？梢钥闯�，前10min屬于快速吸附階段，2種材料對(duì)于1,2-DCA的吸附量迅速達(dá)到9.11mg·g−1和12.07mg·g−1，說明兩者對(duì)1,2-DCA具有較強(qiáng)的親和力。隨后，進(jìn)入緩慢吸附階段和吸附平衡階段。這是因?yàn)槲�附初始階段，污染物分子迅速占據(jù)材料的活性位點(diǎn)，隨著活性位點(diǎn)的減少，吸附速率逐漸減緩并趨于平衡。此外，NH2-MCM-41初期吸附速率明顯大于MCM-41，說明氨基的引入增強(qiáng)了材料對(duì)1,2-DCA的親和力。

為探究MCM-41和NH2-MCM-41的吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(2)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(3)。

式中：t為時(shí)間，min；qt和qe分別為t時(shí)刻、吸附平衡時(shí)的吸附量，mg·g−1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)。

動(dòng)力學(xué)相關(guān)擬合參數(shù)見表2�？梢钥闯觯�2種模型均能較好地?cái)M合吸附過程，但2種材料準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合系數(shù)均略大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合系數(shù)。這說明吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該結(jié)果與已有研究結(jié)果一致。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型僅能擬合吸附的初始階段，此階段是污染物分子向吸附劑表面擴(kuò)散的過程，后續(xù)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。說明吸附過程初始階段受物理吸附控制，后續(xù)過程主要受化學(xué)吸附控制，推測(cè)材料與污染物之間存在電子供給關(guān)系。

為進(jìn)一步探究1,2-DCA分子在材料中的擴(kuò)散過程及吸附過程的主要限速步驟，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程見式(4)。

式中：t為時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg·g−1；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型吸附速率常數(shù)；C為吸附劑邊界層數(shù)的常數(shù)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果見圖8(b)，相關(guān)擬合參數(shù)見表3�？梢钥闯�，NH2-MCM-41和MCM-41對(duì)1,2-DCA的吸附過程均分為3個(gè)階段：在表面吸附階段，1,2-DCA迅速擴(kuò)散并吸附到材料外表面；在孔道內(nèi)吸附階段，1,2-DCA逐步由材料表面向孔道內(nèi)部擴(kuò)散；在吸附-解吸階段，同時(shí)存在1,2-DCA的吸附和解吸，并逐漸達(dá)到吸附-解吸平衡。第1階段擬合曲線斜率最大，說明該階段是吸附過程的次要限速階段；第2階段斜率變小，吸附量穩(wěn)步增加，表明該階段是吸附過程的主要控速步驟。由MCM-41和NH2-MCM-41不同階段kp對(duì)比結(jié)果可以看出，NH2-MCM-41在各個(gè)階段吸附速度更快，說明氨基的引入增強(qiáng)了材料對(duì)1,2-DCA的親和力，這與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。

由此可知，氨基的引入使材料孔容、孔徑和比表面積分別減少了約10%、25%和26%，而吸附容量卻提升了32.68%。這是因?yàn)椋阂环矫�，氨基屬堿基基團(tuán)，其中N原子含有孤電子對(duì)，可分配π電子，使得材料表面的π電子云密度增加，增強(qiáng)了NH2-MCM-41與1,2-DCA之間的作用力；另一方面，1,2-DCA屬于非極性分子，氨基取代了材料表面部分硅羥基，降低了NH2-MCM-41的極性，進(jìn)而提高了材料對(duì)1,2-DCA的親和力。

2.5 等溫吸附分析

為進(jìn)一步探究MCM-41以及NH2-MCM-41吸附水中1,2-DCA的行為，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir方程見式(5)，Freundlich方程見式(6)。

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg·L−1；qe和qm為平衡吸附量和理論最大吸附量，mg·g−1；b、kf和n分別為Langmuir吸附常數(shù)、Freundlich吸附常數(shù)和Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由圖9可以看出，2種材料對(duì)于1,2-DCA的等溫吸附趨勢(shì)一致，吸附量隨著平衡濃度的增加而增加，吸附量增長速度隨平衡濃度的增加逐漸降低，均一定程度符合Langmuir和Freundlich模型，說明吸附過程中單層與多層吸附共存。MCM-41和NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA等溫吸附Langmuir擬合R2分別為0.936和0.956，Freundlich擬合R2分別為0.894和0.909。實(shí)測(cè)值分布于擬合曲線兩側(cè)，當(dāng)吸附接近飽和時(shí)，最大吸附量實(shí)測(cè)值小于擬合值，說明2種模型擬合程度均不是很理想。這是因?yàn)閷?shí)際吸附過程為單層吸附和多層吸附共存，不是只存在理想單層吸附或多層吸附，故實(shí)測(cè)值與擬合值略有差距。

由表4可以看出，NH2-MCM-41吸附1,2-DCA的Langmuir擬合常數(shù)b大于MCM-41，說明NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA有更強(qiáng)的親和力，與顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合一致。此外，2種材料吸附1,2-DCA的Freundlich方程擬合指數(shù)n均大于1，說明改性前后材料對(duì)于1,2-DCA的吸附是易發(fā)生的。

2.6 HA對(duì)吸附過程的影響

天然地下水環(huán)境中普遍存在著溶解性有機(jī)質(zhì)，腐殖酸(HA)占50%~90%，腐殖酸分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)地下水中污染物的去除有一定的影響。通過改變水中HA質(zhì)量濃度，探究其對(duì)材料吸附1,2-DCA的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖10�？梢钥闯觯�低質(zhì)量濃度HA對(duì)于MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促進(jìn)作用。這可能是HA分子分散在材料表面，其表面存在的活性基團(tuán)促進(jìn)了MCM-41對(duì)于1,2-DCA的吸附。隨著HA質(zhì)量濃度的增加，促進(jìn)作用逐漸減弱，抑制作用逐漸加強(qiáng)。這是因?yàn)榇罅?/span>HA分子的存在堵塞孔道，覆蓋材料表面吸附位點(diǎn)，不利于1,2-DCA分子的擴(kuò)散與吸附。對(duì)于NH2-MCM-41而言，不同質(zhì)量濃度的HA均表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制作用，且隨著質(zhì)量濃度的增加，抑制作用不斷增強(qiáng)。吸附120min后，3個(gè)體系中HA的質(zhì)量濃度均降低到0.5mg·g−1以下，說明NH2-MCM-41對(duì)于HA分子具有較強(qiáng)的吸附能力。一方面HA分子會(huì)使得材料表面氨基質(zhì)子化，削弱其給電子能力，不利于其對(duì)1,2-DCA的吸附；另一方面HA分子通過含氧官能團(tuán)與氨基反應(yīng)，與1,2-DCA分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致材料對(duì)1,2-DCA的吸附量減少。地下水環(huán)境中HA濃度普遍為0~5mg·L−1，處于低質(zhì)量濃度水平，NH2-MCM-41在該環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)于MCM-41的吸附性能，故在地下水環(huán)境中有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.7 共存陰離子對(duì)吸附過程的影響

天然地下水成分復(fù)雜，存在大量的陰離子，會(huì)對(duì)材料吸附1,2-DCA造成一定的影響。故配制多種典型陰離子(Cl−、NO32−和SO42−)溶液，以探究共存陰離子對(duì)于吸附過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖11�？梢钥闯�，3種典型陰離子對(duì)吸附過程均存在明顯的抑制作用。這是因?yàn)楣泊骊庪x子進(jìn)入材料孔道內(nèi)部，占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量有所降低。對(duì)于MCM-41而言，抑制能力大小順序?yàn)?/span>Cl−<NO32−<SO42−，與離子半徑大小成正相關(guān)。說明離子半徑較大的SO42−離子更易進(jìn)入材料孔道，與1,2-DCA分子形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致抑制作用大。而對(duì)于NH2-MCM-41而言，Cl−和NO32−的抑制能力相近，SO42−抑制能力最大。且SO42−對(duì)NH2-MCM-41的抑制作用明顯低于MCM-41，這是因?yàn)榘被�的引入增�?qiáng)了材料與1,2-DCA間的π-π電子供體-受體相互作用，進(jìn)而減少了SO42−競(jìng)爭(zhēng)影響。綜上，氨基的引入增強(qiáng)了材料對(duì)共存陰離子的抗干擾能力。

3、結(jié)論

1)以共聚法成功制備NH2-MCM-41，改性后材料比表面積、孔容和孔徑略有下降。氨基取代表面部分硅羥基，造成孔道毛糙，未破壞材料的基本結(jié)構(gòu)，仍保持規(guī)則的六方堆積結(jié)構(gòu)。

2)溫度對(duì)NH2-MCM-41吸附1,2-DCA影響較小，溫度升高會(huì)加快1,2-DCA的揮發(fā)和解吸。酸性條件下，氨基質(zhì)子化影響其給電子能力；堿性條件下，材料結(jié)構(gòu)易分解；兩者均不利于材料對(duì)1,2-DCA的吸附。

3)氨基的引入提高了材料表面π電子云密度，降低了材料極性，提升了材料對(duì)于1,2-DCA的親和力和吸附能力。動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果顯示，NH2-MCM-41對(duì)1,2-DCA的吸附初始階段為物理吸附，后續(xù)階段則以化學(xué)吸附為主；等溫吸附模型擬合結(jié)果表明，材料表面吸附位點(diǎn)分布均勻，吸附過程中單層與多層吸附共存；顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明內(nèi)擴(kuò)散過程是吸附的主要控速步驟。

4)低質(zhì)量濃度的HA對(duì)MCM-41吸附1,2-DCA有一定的促進(jìn)作用；而不同質(zhì)量濃度的HA均會(huì)抑制NH2-MCM-41對(duì)于1,2-DCA的吸附。共存陰離子均會(huì)對(duì)吸附過程表現(xiàn)出抑制作用，SO42−抑制作用最強(qiáng)，氨基引入增強(qiáng)了材料對(duì)于共存陰離子的抗干擾能力。（來源：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所）