相較于傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝，自養(yǎng)反硝化工藝因不需外加有機碳源、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。硫鐵礦分布廣泛，其主要成分是FeS2，是理想且廉價的自養(yǎng)反硝化電子供體。因此，對硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，包括硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的原理和微生物群落特點、在水處理中的應(yīng)用，以及與多種機制的協(xié)同作用等，同時對該工藝發(fā)展進(jìn)行展望，為其進(jìn)一步研究與推廣應(yīng)用提供參考。

1、硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝

1.1 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化原理分析

硫鐵礦自養(yǎng)反硝化是指硫自養(yǎng)反硝化菌和鐵自養(yǎng)反硝化菌分別將硫鐵礦中還原性的硫和鐵作為電子供體和能源，通過對還原態(tài)硫和鐵氧化獲得能量，同時以硝酸鹽或亞硝酸鹽（NO3-或NO2-）為末端電子受體，通過自養(yǎng)微生物分泌的酶進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，利用無機碳（HCO3-、CO3-等）合成細(xì)胞，將其還原為氮氣，從而實現(xiàn)自養(yǎng)反硝化對NO3--N的去除。另外，在硫鐵礦自養(yǎng)反硝化過程中，生成的Fe3+能夠與污水中的PO43--P發(fā)生反應(yīng)生成FePO4等沉淀，從而實現(xiàn)同步脫氮除磷。

硫鐵礦自養(yǎng)反硝化脫氮原理如下：

1.2 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化微生物群落

自養(yǎng)反硝化工藝的脫氮效果最終取決于微生物的種類和活性，通過對微生物群落結(jié)構(gòu)和多樣性的分析，可從微生物代謝機制的層面解釋反硝化效果。自養(yǎng)微生物種類因電子供體不同而有所差異，以硫化物為電子供體、NO3--N為電子受體進(jìn)行反硝化的自養(yǎng)反硝化微生物被稱為反硝化脫硫菌（NR-SOB），其主要菌屬為硫桿菌屬（Thiobacillus）和硫單胞菌屬（Sulfurimonas）。目前，Thiobacillusdenitrificans是研究最為清楚的反硝化脫硫菌，它是一種嚴(yán)格的專性無機化能自養(yǎng)微生物，分布較廣，Thiobacillus中Thiobacillusferrooxidans（氧化亞鐵硫桿菌）具有氧化Fe2+、還原NO3--N的特性，是鐵自養(yǎng)反硝化中常見的一種菌屬。Thiobacillus自養(yǎng)反硝化經(jīng)歷了一系列的連續(xù)反應(yīng)過程：NO3--N經(jīng)過硝酸鹽還原酶作用生成NO2--N，然后在亞硝酸鹽還原酶作用下生成NO，再經(jīng)氧化還原酶作用生成N2O，最后經(jīng)過氧化亞氮還原酶作用被還原為N2。因此，這是一類在污水同步脫硫反硝化處理工藝中的主要功能微生物。

對于硫鐵礦，Bosch等已經(jīng)通過實驗證明硫桿菌屬和硫單胞菌屬均能以硫鐵礦為電子供體去除污水中的NO3--N。還有研究者對硫鐵礦含水層中的微生物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其中存在Thiobacillusdenitrificans，且含水層發(fā)生了生物脫氮作用，生物群落分析顯示脫氮硫桿菌為主要功能菌，脫氮反應(yīng)后脫氮硫桿菌的相對豐度上升，且硫鐵礦的存在至關(guān)重要。隨著對具有自養(yǎng)反硝化功能細(xì)菌和群落結(jié)構(gòu)認(rèn)識的加深，獲得和培養(yǎng)高效脫氮除硫菌等優(yōu)勢菌種對硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝具有重要的意義。

2、硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝研究與應(yīng)用

2.1 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝研究

目前，以還原性的金屬硫化物硫鐵礦為電子供體的硫自養(yǎng)反硝化作用的探討僅僅處于起步階段，近年來的研究結(jié)果見表1。Torrentó等在實驗室內(nèi)進(jìn)行了批式實驗和滲流實驗，結(jié)果表明，在反硝化脫氮過程中硫鐵礦起到了電子供體的作用，在適當(dāng)?shù)臈l件下，以硫鐵礦為底物去除NO3--N的效率可以達(dá)到100%。但該工藝存在自養(yǎng)反硝化菌生長速度慢導(dǎo)致啟動時間較長、硫酸鹽副產(chǎn)物產(chǎn)量高的弊端。而NO3--N還原速率與硫鐵礦粒度、NO3--N濃度和pH有關(guān)，隨著硫鐵礦粒度的減小，反硝化程度和反硝化速率增大。Pu等試驗結(jié)果表明，經(jīng)過10%的HCl浸泡處理30min后，與無HCl預(yù)處理系統(tǒng)相比，硫鐵礦比表面積增大且NO3--N還原速率更快。Tong等研究了硫鐵礦自養(yǎng)反硝化體系中預(yù)處理、粒度、加入量和生物量因素的影響，通過響應(yīng)面分析得到顆粒硫鐵礦反硝化的最佳條件：硫鐵礦投加量為125g/L，生物質(zhì)濃度（VSS）為1250mg/L，顆粒硫鐵礦的尺寸為0.82~1.02mm。

硫鐵礦還可以通過搭配其他材料組成混合營養(yǎng)反硝化系統(tǒng)進(jìn)行脫氮處理。李芳芳等采用硫鐵礦/白云石組合形式進(jìn)行了流動實驗，在12~14℃的低溫條件下停止進(jìn)水，饑餓30d后再恢復(fù)進(jìn)水，最終出水NO3--N從26.56mg/L降至10.51mg/L，證實了該組合材料在低溫條件下也能保持良好的脫氮效果。周婭等構(gòu)建了硫磺/硫鐵礦反應(yīng)器，在進(jìn)水TN約為40mg/L時，TN去除率為72.2%，證明該系統(tǒng)脫氮性能優(yōu)于單獨以硫鐵礦為硫源的自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)。

2.2 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝的應(yīng)用

硫鐵礦近年來受到很多關(guān)注，并開始用于污水處理。很多研究中，硫鐵礦都是以顆粒狀加入濾池，在系統(tǒng)中作為反硝化濾池的濾料、微生物載體的同時作為電子供體直接參與反應(yīng)。目前，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化在污水處理中的應(yīng)用情況見表2。

李田在以硫鐵礦作為介質(zhì)的生物濾池處理實際污水的過程中，發(fā)現(xiàn)總氮最高去除率為78.5%，并且在最高總氮進(jìn)水濃度為58mg/L條件下，出水總氮濃度仍能維持在10mg/L左右。Kong等在好氧/缺氧生物濾池中對硫鐵礦驅(qū)動的自養(yǎng)反硝化脫氮性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TN去除率和NO3--N去除率分別為70.4%和80.7%。蘇曉磊將硫-硫鐵礦填充床用于實際城市污水深度脫氮除磷，第一級純硫填充層用來生物硫氧化脫氧，硫鐵床在缺氧條件下進(jìn)行硫自養(yǎng)反硝化和PO43--P的沉淀反應(yīng)，使出水水質(zhì)符合北京一級A標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化也開始應(yīng)用于生物滯留系統(tǒng)和人工濕地，Chen等建立了以硫鐵礦為基質(zhì)的生物滯留系統(tǒng)處理低碳雨水，運行期間對NH4+-N、TN和TP的平均去除率均在80.0%以上，且在進(jìn)水無碳源或低碳源的情況下增強了生物滯留系統(tǒng)的反硝化作用。

當(dāng)前，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝應(yīng)用的研究主要還是在實驗室條件下進(jìn)行的小規(guī)模水處理層面，在污水處理領(lǐng)域欠缺實踐經(jīng)驗，并且該工藝單獨使用具有一定的局限性，技術(shù)和工藝還不夠成熟，應(yīng)用于實際的污水處理中還需要進(jìn)一步的研究。

3、硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與多種機制的協(xié)同

自養(yǎng)反硝化單獨脫氮存在微生物培養(yǎng)時間長，脫氮效率慢等問題，因此常與其他工藝協(xié)同應(yīng)用。目前，硫鐵礦自養(yǎng)反硝化常與厭氧氨氧化（Anammox）、同步硝化反硝化（SND）和異養(yǎng)反硝化作用協(xié)同脫氮（見表3），并且有著較好的脫氮效果，協(xié)同脫氮領(lǐng)域也逐漸成為研究熱門。

3.1 硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化協(xié)同及應(yīng)用

厭氧氨氧化是厭氧氨氧化菌在厭氧條件下，以NH4+-N作為電子供體，NO2--N作為電子受體，通過兩者間的電子傳遞生成N2的生化過程。該工藝在脫氮處理中具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景，但控制條件較復(fù)雜，因此厭氧氨氧化常與其他工藝協(xié)同作用。自養(yǎng)反硝化菌（XAD）和Anammox菌（XAN）代謝途徑的互補性和增殖速率的一致性，使其耦合可以實現(xiàn)穩(wěn)定的共存關(guān)系。除了單質(zhì)硫自養(yǎng)反硝化能耦合厭氧氨氧化外，鐵質(zhì)自養(yǎng)反硝化也能與厭氧氨氧化耦合脫氮。Bi等對厭氧氨氧化與鐵自養(yǎng)反硝化耦合的研究表明，厭氧氨氧化菌對其中含有NO3--N和鐵的小生境顯示出高度的適應(yīng)性，在60d的運行中，NO3--N去除率和TN去除率最高分別達(dá)到88.43%和80.77%。近些年來，研究人員認(rèn)為硫鐵礦同時包含了鐵元素和硫元素，而且硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的中間產(chǎn)物就有厭氧氨氧化菌所需要的NO2--N，因此硫鐵礦自養(yǎng)反硝化與厭氧氨氧化耦合實現(xiàn)脫氮就有了理論可能性（見圖1）。Wang等通過硫鐵礦驅(qū)動自養(yǎng)反硝化生物濾池的實驗發(fā)現(xiàn)，在水力停留時間（HRT）為6h時，對NH4+-N和NO3--N的去除率均在90.0%以上，NH4+-N和NO3--N的去除量分別為52.8和59.4mgN/（L·d），而且反應(yīng)器內(nèi)的微生物群落結(jié)構(gòu)顯示功能性自養(yǎng)反硝化菌、硝化菌和厭氧氨氧化菌富集明顯。

3.2 同步硝化-硫鐵礦自養(yǎng)反硝化協(xié)同及應(yīng)用

同步硝化反硝化是硝化與反硝化反應(yīng)在好氧間與缺氧間的低氧區(qū)同時發(fā)生，能節(jié)約空間和反應(yīng)時間，可通過控制如溶解氧等反應(yīng)條件來實現(xiàn)。Carboni等發(fā)現(xiàn)，在以硫鐵礦為驅(qū)動的流化床反應(yīng)器中通入1.5mg/L的溶解氧，有利于同時去除NH4+-N和以硫鐵礦為電子供體的NO3--N，最高除氮量達(dá)到139.5mgN/（L·d）。Li等在采用硫磺和硫鐵礦作為填料的曝氣生物濾池中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶解氧為1.2～1.5mg/L時，在進(jìn)水NO3--N和NH4+-N分別為30、8mg/L的條件下，出水NO3--N和NH4+-N分別低于0.47和0.65mg/L，實驗結(jié)果證明在填充硫鐵礦的曝氣生物濾池中發(fā)生同時硝化反硝化具有可行性。Li等采用煅燒硫鐵礦的新型曝氣生物濾池處理二級出水，實驗表明出水總氮從40.21mg/L降至1.22mg/L；此外，對16SrRNA基因的高通量測序檢測發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器中同時富集了硝化菌和自養(yǎng)反硝化菌，驗證了同時硝化和自養(yǎng)反硝化同步脫氮的可能。雖然同步硝化-自養(yǎng)反硝化可以縮短反應(yīng)時間和節(jié)約空間，但是反應(yīng)體系存在工藝復(fù)雜特別是溶解氧濃度控制難度大的問題。

3.3 異養(yǎng)反硝化-硫鐵礦自養(yǎng)反硝化協(xié)同及應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，向自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)添加有機物促進(jìn)了對NO3--N的去除，且降低了產(chǎn)酸量和SO42-的生成量。以硫鐵化合物為基質(zhì)的自養(yǎng)反硝化耦合異養(yǎng)反硝化，可實現(xiàn)多種污染物的同步高效脫除（見圖2）。Zhao等以硫鐵礦與有機碳為電子供體，構(gòu)建了一種混合異養(yǎng)細(xì)菌和亞鐵自養(yǎng)細(xì)菌的反硝化系統(tǒng)，用于處理低C/N比廢水。實驗發(fā)現(xiàn)，在C/N比為0.5和進(jìn)水NO3--N為20mg/L的情況下，系統(tǒng)運行48h內(nèi)出水TN為0.38mg/L，明顯低于單獨的異養(yǎng)系統(tǒng)（14.08mg/L）和亞鐵自養(yǎng)系統(tǒng)（12.00mg/L）。Zhou等引入聚3-羥基丁酸-羥基戊酸（PHBV）與硫鐵礦組合成混合營養(yǎng)系統(tǒng)，實驗結(jié)果表明，在自然好氧條件下的硫鐵礦-PHBV體系中，其反硝化率最高為0.65mgNO3--N/（L·h），硫酸鹽產(chǎn)量<5mg/L，且對氮和磷的去除率分別為96.0%和25.0%。Weng等在生物滯留系統(tǒng)中選擇玉米芯-硫鐵礦介質(zhì)對雨水徑流中的溶解性營養(yǎng)污染物進(jìn)行有效控制，結(jié)果表明，玉米硫鐵礦層狀生物滯留系統(tǒng)能保持較低的出水COD濃度，具有較高的穩(wěn)定性和對溶解性營養(yǎng)物質(zhì)的去除率，對NH4+-N、TN和PO43--P的平均去除率分別為83.6%、70.5%和76.3%，異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化在該設(shè)備中重合，創(chuàng)造了一個更豐富和穩(wěn)定的微生物群落結(jié)構(gòu)。

4、結(jié)語

硫鐵礦作為一種新興材料，同時兼?zhèn)淞蜃责B(yǎng)反硝化菌和鐵自養(yǎng)反硝化菌兩重自養(yǎng)反硝化反應(yīng)，不需要外加碳源，具有一定的優(yōu)勢，但是目前對硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝的研究仍然較為有限，應(yīng)用于實際的污水處理工藝中有優(yōu)勢但是也存在局限性，而應(yīng)對未來日益復(fù)雜的水體處理，從節(jié)能降耗的方向出發(fā)，其脫氮處理工藝將以多種機制協(xié)同作用為主，從更好的低耗高效且無需外加有機碳源的角度看，以硫化物為基質(zhì)的自養(yǎng)反硝化耦合厭氧氨氧化工藝將成為利用硫自養(yǎng)反硝化的主流脫氮工藝，這不但能同步脫氮除硫，而且能回收資源和碳源利用，在污水處理新概念領(lǐng)域具有更好的發(fā)展前景。未來的硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝仍需進(jìn)一步研究，具體如下：

①在機理機制方面，應(yīng)明確工藝中碳源量、電子供體量與微生物群落演替關(guān)系，可通過高通量測序等技術(shù)明確優(yōu)勢菌種的變化，構(gòu)建核心微生物菌落結(jié)構(gòu)，使功能微生物更好地發(fā)揮處理效用。如何提高碳源利用率，改善電子供體有效性仍是未來研究重點。

②探究硫鐵礦自養(yǎng)反硝化工藝與多種機制的耦合原理仍是難題，需分析各個脫氮過程的關(guān)系并對其影響因素進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，明確最佳反應(yīng)條件，尋求最低運行成本、最佳脫氮效果的耦合工藝。

③當(dāng)前更多的研究還是在實驗室條件下進(jìn)行的，需要通過系統(tǒng)集成優(yōu)化等方式，開發(fā)基于硫鐵礦自養(yǎng)反硝化的高效污水處理工藝，為我國污水處理領(lǐng)域的碳減排提供更多更優(yōu)的路徑選擇，這對整個污水處理行業(yè)實現(xiàn)碳減排具有重要意義。（來源：清華大學(xué)深圳國際研究生院廣東省城市水循環(huán)與水環(huán)境安全保障工程技術(shù)研究中心，廣西北投環(huán)保水務(wù)集團(tuán)有限公司廣西壯族自治區(qū)智慧水務(wù)工程研究中心，廣西北投環(huán)保水務(wù)集團(tuán)有限公司南寧市城鄉(xiāng)供水排水工程研究中心）