采用絮凝-電解氧化聯(lián)合技術(shù)處理氰化廢水，主要研究了聚硅酸鋁鐵(PSAF)添加量、絮凝時間、pH、電壓、電解時間、極板間距對總氰(CNT)、游離氰(CN−)、Cu、Zn離子去除率的影響，并對其反應機制做了分析。研究表明，當PSAF添加量為2g·L−1，絮凝時間為30min，pH為9條件下，CNT、CN−、Zn、Cu離子的去除率分別可達42.97%、100%、84.40%、34.88%。Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN−的吸附量分別為567.88、89.76、439.74mg·L−1。以鈦板為陰極，石墨板為陽極，采用一陰兩陽體系對絮凝后液進行電解氧化實驗，在電壓為3V、電解時間為2h、極板間距為10mm條件下，CNT、CN−、Zn、Cu離子的去除率可達91.70%、100%、99.15%、94.49%。絮凝過程中Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN−的去除是由電荷中和和化學吸附共同作用的，其中電荷中和起主要作用。Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN-的化學吸附主要歸因于其與PSAF水解產(chǎn)生的羥基陽離子發(fā)生交換反應。XRD分析表明，加入酸性絮凝劑PSAF的瞬間，部分Zn(CN)42-反應為Zn(CN)2沉淀。電解氧化過程中Zn(CN)42−、Cu(CN)32−破絡釋放的氰根會被陽極表面產(chǎn)生的O2、·OH完全氧化為N2和CO2，Zn、Cu離子在陰極板電沉積而被去除。
目前，氰化法是最普遍的提金工藝，但過程中會產(chǎn)生大量的氰化廢水，該類廢水具有成分復雜、含鹽量高、處理難度大等特點，因其含有大量的氰化物，直接排放會造成嚴重的污染問題。在國內(nèi)已經(jīng)得到工業(yè)實踐的方法有酸化法、堿性氯化法和SO2-空氣法，但存在環(huán)境二次污染，處理成本高、過程難以控制、處理不達標等問題。其他的化學氧化法、離子交換法、化學沉淀法等仍處于實驗室階段。因此，尋找一種短流程、高效低耗的處理方法，實現(xiàn)節(jié)能減排得到黃金冶煉企業(yè)的普遍關(guān)注。
電絮凝法常用處理城市污水與工業(yè)廢水，此外，該方法還可用于重金屬離子和無機離子的去除。DAS等采用集成臭氧輔助電絮凝法去除鋼鐵工業(yè)廢水中的氰化物，在臭氧生成率1.33mg·L−1、臭氧氧化時間40min、電流密度100A·m−2的和電解時間30min的條件下，總氰質(zhì)量濃度由150mg·L−1降為0.1mg·L−1，但電解過程中陽極易形成包裹極板表面的氧化膜，使極板與溶液接觸面積減少，阻止陽極溶解，造成極板鈍化，犧牲陽極在電解體系中不斷被損耗，需要定期更換極板以確保反應正常進行。電解氧化法是指利用直流電進行氧化還原反應，達到污染物分解的方法，常用于氰化廢水、電鍍廢水的處理，研究表明，電解氧化法可以有效降解氰化廢水中的金屬氰絡合物。LEI等采用三維電化學體系處理氰化物廢水，以煤基電極為主電極的三維電極體系，施加電壓4V，處理時間5h，極板間距10mm，活性炭顆粒用量2g，CNT、Cu、Zn、CN−和SCN−的去除率分別為94.14%、94.53%、98.14%、98.55%和93.13%。曾鑫輝等采用電解氧化法處理金礦廢水，在電壓6V、pH=9、電解時間3h、極板間距1.5cm、NaCl添加量10g·L−1的條件下，CNT、COD和銅氰絡合物的去除率達到97.2%、96%和97.7%。Cl−的添加雖然有利于污染物的去除，但是處理后余氯濃度高，增加了環(huán)境風險。絮凝是指添加適當?shù)男跄齽┦顾蛞后w中懸浮微粒集聚變大，或形成絮團，從而加快粒子的聚沉，達到固-液分離的目的。常用于處理染料/紡織廢水、農(nóng)業(yè)廢水、食品加工工業(yè)廢水、紙漿和造紙廢水、制革廢水、垃圾滲濾液、廢水中的重金屬離子等。聚硅酸鋁鐵是一種新型無機高分子絮凝劑，是在聚硅酸及傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽基礎上發(fā)展起來的聚硅酸與金屬鹽的復合產(chǎn)物。該絮凝劑的大分子鏈上所帶正電荷密度高，因絮凝劑溶解性、電中和及吸附架橋能力強、易制備、價格低廉等特點，成為無機高分子絮凝劑研究的熱點。許小潔等研究了聯(lián)合硅藻土與聚合氯化鋁強化混凝對原水中重金屬離子的去除，聚合氯化鋁添加量為30mg·L−1，硅藻土添加量為1.5g·L−1時，重金屬Cu、Pb和Cd的去除率分別達到57.5%、83.7%和22.2%。
針對電絮凝法存在陽極鈍化，電化學氧化法存在電解質(zhì)添加量大，處理后余氯濃度高，處理成本高等問題，制備綠色無氯絮凝劑，本研究采用絮凝-電解氧化聯(lián)合工藝，研究了氰化廢水處理過程中重金屬離子和氰化物的去除規(guī)律及過程機理，以期為氰化提金廢水的治理提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
實驗所用含氰廢水來源于陜西某黃金冶煉廠，廢水pH為9，其主要組成為1600.20mg·L−1CNT、−439.74mg·L−1CN、257.35mg·L−1Cu、0.36mg·L−1Fe、672.80mg·L−1Zn�？梢钥闯�，此廢水中CNT、CN−和Zn的含量均較高，其中CNT質(zhì)量濃度大于800mg·L−1，屬于高濃度的氰化提金廢水，Zn元素含量高達672.80mg·L−1。所用其他化學試劑均為分析純。
1.2 PSAF的制備
首先，向100mL的0.5mol·L−1的硅酸鈉溶液中加入20%(體積比)硫酸溶液，磁力攪拌至溶液pH=2，所得溶液在室溫下陳化30min，得到聚硅酸(PSA)，反應過程如圖1所示。其次，在聚硅酸中先加入1.297g的Al2(SO4)3·18H2O粉末，然后連續(xù)攪拌10min，再加入0.400g的Fe2(SO4)3粉末。最后，將略顯綠色透明溶液在30℃陳化24h。
圖1制備聚硅酸反應式
1.3 實驗步驟
室溫下，在150mL燒杯中加入100mL廢水，使用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加入一定量的PSAF置于攪拌器，120r·min−1快速攪拌30s，再60r·min−1慢速攪拌，靜止一定時間，實驗后固液分離，沉淀物采用去離子水洗至pH為7左右置于電熱鼓風干燥箱中于60℃烘干。隨后以鈦板為陰極，石墨為陽極，采用一陰兩陽三極板體系對過濾后的溶液進行電解氧化實驗，在不同的電壓、電解時間、極板間距下電解反應，實驗后固液分離，對溶液取樣分析，測定CNT、CN−、Cu、Zn離子的含量。
1.4 分析表征
采用硝酸銀容量法(HJ484-2009)分析測定CN−、CNT的含量，采用原子吸收光譜儀分析測定Cu、Fe、Zn等金屬離子的濃度，并根據(jù)式(1)計算各離子的去除率。采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析絮凝樣品，采用D/MAX2200型X射線衍射儀分析沉淀物，采用馬爾文Zeta電位儀測定Zeta電位。
式中：E為各離子的去除率，%；C0為各離子的初始質(zhì)量濃度，mg·L−1；Ce為絮凝或電解氧化處理后溶液中各離子的質(zhì)量濃度，mg·L−1。
2、結(jié)果與討論
2.1 絮凝條件對去除率的影響
1)PSAF添加量的影響。常溫條件下，取絮凝時間為30min，pH為9，PSAF添加量分別為0.5、1、1.5、2、2.5g·L−1進行絮凝實驗，結(jié)果如圖2所示。隨著PSAF添加量的增加，廢水中的CNT、CN−、Zn、Cu離子去除率先升高后趨于平緩，pH則先降低后趨于平緩，在PSAF添加量2g·L−1時，CNT、CN−、Zn、Cu離子去除率均達到最大值，分別為43.9%、100%、85.14%、36.88%，pH為7。因為隨著PSAF添加量的增加，PSAF與CN−、Zn(CN)42−、Cu(CN)32−發(fā)生的凝結(jié)點位增多，形成大量螯合絮體的網(wǎng)捕、掃卷作用增強，PSAF所帶的正電荷中和了污染物所帶的負電荷，使污染物失穩(wěn)而達到去除效果，從而增加了CNT、CN−、Zn、Cu離子的去除率。
圖2PSAF添加量對去除率的影響及pH的變化
為了研究不同PSAF添加量反應機制，進行了Zeta電位分析。有研究表明，Zeta電位絕對值越小，即越趨近于0時，粒子之間斥力越小，越容易團聚。由圖3可見，隨著PSAF添加量的增加，Zeta電位不斷增加，未經(jīng)處理廢水的Zeta電位為−21.2mV，添加量增加到2.0g·L−1時，Zeta電位為−0.72mV。這是因為水解后產(chǎn)生的聚羥基絡合物帶正電荷，隨著添加量的增加，正電荷數(shù)量不斷增加，絮凝過程中雙電層吸附及電中和能力增強，使得電位降低，趨近于零點時，顆粒凝聚且脫穩(wěn)沉降。在中性體系中，帶負電荷的絡合物在絮凝過程中能夠吸附在氫氧化鐵絮體表面。
圖3PSAF添加量與Zeta電位的關(guān)系
2)廢水pH的影響。水中的H+和OH−均參與絮凝劑的水解反應，因此，pH可影響絮凝劑的水解速度、水解產(chǎn)物的存在形態(tài)和性能。在PSAF添加量為2g·L−1，廢水pH分別為7、8、9、10、11的條件下進行絮凝實驗，結(jié)果如圖4所示�？梢�，隨著廢水pH的增加，廢水中的CN−去除率很快就達到了最大值，隨后不再發(fā)生明顯變化，而CNT、Zn離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，Cu離子去除率隨著pH的增大而升高，當pH為9時，CNT、CN−、Zn、Cu離子去除率分別為43.9%、100%、85.14%、36.88%。這是因為隨著pH的減小，H+會與PSAF水解的羥基絡合陽離子Me(OH)2+、Me(OH)2+、Me2(OH)24+競爭，從而削弱帶正電的PSAF和帶負電的CN−、Cu(CN)32−、Zn(CN)42−之間的靜電吸引力，因此，pH較低時不利于污染物的去除。但在強堿條件下，PSAF的大分子結(jié)構(gòu)易被破壞，各物質(zhì)的去除率會下降。
圖4廢水pH對去除率的影響
3)絮凝時間的影響。在pH為9，絮凝時間分別為5、10、20、30、40min的條件下進行絮凝實驗，結(jié)果如圖5所示。可見，隨著絮凝時間的增加，CNT、Zn、Cu離子去除率不斷增加，當絮凝時間增加到30min時，CNT、CN−、Zn、Cu離子去除率均達到最高值，分別為43.9%、100%、85.14%、46.80%�？紤]到時間成本，絮凝時間選擇30min最為合適。此時，廢水的pH由原來的9降至7。
圖5絮凝時間對去除率的影響
4)FTIR和XRD的表征分析。對制備的PSAF和PSAF絮凝沉淀物進行FTIR光譜分析，結(jié)果如圖6(a)所示。制備的PSAF在3309cm−1和1634cm−1處的特征峰可歸于羥基的振動，PSAF絮凝沉淀物對應的特征峰發(fā)生了偏移，分別為3450cm−1和1637cm−1，且峰面積變小，說明羥基發(fā)生了交換。在2136cm−1處出現(xiàn)了C≡N鍵的特征吸收峰。說明在絮凝反應過程中，氰離子發(fā)生了化學反應，從而導致了吸收峰發(fā)生了改變。通過對絮凝沉淀物消解且測定了其中Zn和Cu的含量，Zn、Cu的相對含量分別為6.11%、0.51%。這是因為PSAF水解后，產(chǎn)生帶正電的金屬羥基絡合物Me(OH)2+、Me(OH)2+、Me2(OH)24+(用R-OH表示)，其中羥基與金屬氰絡合物發(fā)生化學吸附反應如式(2)~式(4)。絮凝后得到的RCN、R2Zn(CN)4、R2Cu(CN)3可以采用硫酸酸化-堿液吸收法進行回收利用。制備的PSAF在1086cm−1處存在Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O-Fe的伸縮振動，該峰強度與絮凝性能密切相關(guān)，表明Al3+、Fe3+與配合物聚硅酸鏈末端的羥基反應，金屬為聚硅酸表面提供了正電荷，使之有電中和能力。1037cm−1處PSAF絮凝沉淀物對應的峰變寬且發(fā)生了偏移，說明此時絮凝吸附作用達到飽和，絮凝劑基本失效。
圖6PSAF和PSAF絮凝后沉淀物的FTIR圖譜和XRD圖譜
根據(jù)Zeta電位、FTIR分析可知，絮凝過程存在電荷中和吸附與化學吸附，Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN−的吸附量分別為567.88、89.76、439.74mg·L−1。離子的水合作用與配合離子中的電荷密度(電荷/元素數(shù))有關(guān)，該比值越高，穩(wěn)定溶液中離子所需的水分子越多，水合的種類也越多，就越不易被吸附，Zn(CN)42−電荷密度為2/9，Cu(CN)32−電荷密度為2/7，CN−電荷密度為1/2，因此，羥基對提金廢水中陰離子的化學吸附能力為Zn(CN)42−＞Cu(CN)32−＞CN−，而Cu(CN)32−的總吸附量僅達到89.76mg·L−1，遠遠小于Zn(CN)42−、CN−的吸附量，隨著異號離子的加入，異號離子之間有強烈的吸附作用，發(fā)生電中和吸附。化學吸附需要活化能，因此，化學吸附在絮凝過程中并非起主要作用。
分別對制備的PSAF、PSAF絮凝沉淀物進行XRD分析表征，結(jié)果如圖6(b)所示。由分析結(jié)果可以看出，制備的PSAF主要是Na2SO4和FeOOH的吸收峰，絮凝后沉淀物出現(xiàn)了AlOOH、Zn(CN)2的吸收峰。游離Na+和SO42−在合成PSAF絮凝劑時形成Na2SO4，干燥過程形成Na2SO4晶體，絮凝后Na2SO4峰消失，是因為絮凝時將PSAF加入廢水中，Na2SO4溶解；在PSAF中無法觀察到Fe2(SO4)3、Fe2O3、Fe3O4、Al2(SO4)3和SiO2等衍射晶體的光譜，表明Fe、Al和Si聚合成一些新的化合物，而不是保持原料的簡單混合物；同時，絮凝時羥基絡合離子Fe(OH)2+、Al(OH)2+發(fā)生了脫水反應，產(chǎn)生的FeO+、AlO+消耗水中的OH−，導致FeOOH、AlOOH的出現(xiàn)(式(5)~式(8))。由于PSAF屬于酸性絮凝劑，導致體系pH降低，Zn(CN)42−分解得到Zn(CN)2白色沉淀(式(9))。
2.2 電解條件對去除率的影響
1)電解電壓的影響。取電解時間為1h、極板間距為10mm，對絮凝后液分別在2、2.5、3、3.5、4V下進行電解氧化實驗，結(jié)果如圖7所示。隨著電壓的增加，廢水中各離子去除率逐漸升高，隨后不再發(fā)生明顯變化。電壓為3V時，CNT、CN−、Zn、Cu去除率均達到最大值，分別為83.11%、100%、96.00%、80.34%。是因為電壓較低時，陰離子在電場作用下通過定向遷移向陽極表面移動，并在表面吸附，系統(tǒng)主要依靠吸附和電吸附過程，去除率相對較低。而隨著電壓的升高，陽極電壓高于析氧電位(0.401V)，溶液中的氰化物因析氧而被氧化(式(10)~式(13))，達到·OH的電位時(2.8V)，利用·OH的強氧化性，攻擊含氰基的化合物，將C和N氧化成CO2和NO2(式(14)~式(17))。釋放出來的金屬離子大部分在陰極板電沉積而被去除(式(18)~式(20))，使得各離子去除率大大增加。
圖7電壓對去除率的影響
2)電解時間的影響。取電解電壓為3V，電解時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5h進行電解氧化實驗，結(jié)果如圖8所示。隨著電解時間的增加，廢水中的CN−去除率很快就達到了最大值，隨后不再發(fā)生明顯變化，而CNT、Zn、Cu離子去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。反應初期，廢水中離子濃度較高，離子的遷移速率相對較快，陰陽極發(fā)生劇烈化學反應，Zn(CN)42−、Cu(CN)32−在陽極發(fā)生氧化反應，金屬離子在陰極發(fā)生電沉積，2h后，溶液中參與反應的離子濃度逐漸降低，遷移速率減慢，被還原的金屬離子附著在極板表面。電解時間為2h時，CNT、CN−、Zn、Cu離子去除率均達到最大值，分別為91.98%、100%、99.63%、94.31%。電解后存在少量沉淀，經(jīng)XRD檢測只存在C峰，是因為陽極的石墨板脫落少量的碳，而Zn(CN)42−、Cu(CN)32−中的氰根被氧化為CO2、N2，釋放出來的Zn、Cu離子在陰極以電沉積的形式被去除。
圖8電解時間對去除率的影響
3)極板間距的影響。取電解時間為2h，極板間距分別為10、15、20、25、30mm進行電解氧化實驗，結(jié)果如圖9所示。隨著極板間距的增大，CNT、Zn、Cu離子的去除率均呈現(xiàn)下降趨勢，當極板間距為10mm時，去除率分別為91.98%、99.63%、94.31%。隨著極板間距增加，電子傳遞距離增加，電能損耗增加，極板間的電場強度減小，極板間帶電離子Cu(CN)32−、Zn(CN)42−的遷移速率減小，且電解過程中產(chǎn)生的O2的擴散距離增長，從而降低各離子的去除效率。因此，選擇最佳極板間距為10mm。
圖9極板間距對去除率的影響
4)pH的影響。取極板間距為10mm，絮凝以后調(diào)節(jié)pH分別為6、7、8、9、10進行電解氧化實驗，結(jié)果如圖10所示。隨著pH的增加，溶液中的CNT、Zn離子的去除率略微增大后減小，Cu離子去除率沒有明顯變化，當pH為7時，去除率分別為91.70%、99.15%、94.49%。陽極氧化主要是陽極產(chǎn)生的氧氣起作用，而氧氣的產(chǎn)生是由電解水而得到，因此絮凝后廢水的pH對電氧化效果沒有明顯影響�？紤]到藥劑成本問題，選擇不改變廢水pH。
圖10pH對去除率的影響
2.3 平行實驗
在PSAF添加量為2g·L−1、絮凝時間為30min、pH為9、電壓為3V、電解時間為2h、極板間距為10mm的條件下，進行氰化提金廢水的絮凝-電解氧化驗證實驗，結(jié)果如表1所示。從3組平行實驗所測得的結(jié)果來看，CNT、CN−、Zn、Cu的去除率相對穩(wěn)定，平均去除率分別為91.70%、100%、99.15%、94.49%，說明采用絮凝-電解氧化處理氰化提金廢水的技術(shù)是有效可行的。
2.4 機理分析
綜上所述，絮凝-電解氧化聯(lián)合處理氰化提金廢水可分為PSAF絮凝和電解氧化兩個階段，反應機理示意圖如圖11所示。首先，加入的PSAF發(fā)生水解，生成羥基絡合陽離子及羥基絡合物，羥基絡合陽離子與廢水中的Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN−通過正負電荷中和吸附去除，同時伴有羥基絡合物化學吸附過程，化學吸附時，羥基絡合物的羥基起主要作用，其與廢水中Zn(CN)42−、Cu(CN)32−、CN−發(fā)生離子交換，產(chǎn)生RCN、R2Zn(CN)4、R2Cu(CN)3。其次，絮凝后液采用電解氧化處理，廢水中剩余的Zn(CN)42−、Cu(CN)32−在電場作用下遷移至陽極，在陽極發(fā)生氧化反應，生成的O2、·OH將遷移至陽極的Zn(CN)42−、Cu(CN)32−氧化為N2和CO2，同時釋放出Zn2+、Cu+定向遷移至陰極還原析出金屬單質(zhì)。
圖11絮凝-電解氧化機理圖
3、結(jié)論
1)采用絮凝-電解氧化聯(lián)合技術(shù)處理氰化廢水的思路是可行的。在室溫條件下，當聚合硅酸鋁鐵添加量為2g·L−1、絮凝時間30min、pH為9時，廢水中CNT、CN−、Cu、Zn離子的去除率分別為42.97%、100%、84.40%、34.88%。以電中和吸附的方式為主，伴隨著化學吸附將污染物去除，同時生成了Zn(CN)2沉淀。
2)當電解時間為2h，外加電壓為3V，極板間距為10mm時，廢水中CNT、CN−、Cu、Zn離子的總?cè)コ史謩e為91.70%、100%、99.15%、94.49%。
3)無氯絮凝劑PSAF對氰化廢水的處理是有效的。絮凝-電解氧化聯(lián)合技術(shù)處理氰化廢水，減少了氯對水環(huán)境的風險，且具有成本小，處理效果好等優(yōu)點，對黃金冶煉行業(yè)的環(huán)境友好發(fā)展具有重要意義。（來源：西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西省黃金與資源重點實驗室）
